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基于應(yīng)變匹配實現(xiàn)復(fù)合材料中納米線的本征力學(xué)性能
——金屬納米復(fù)合材料發(fā)展的新機遇

郝世杰，崔立山

(中國石油大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程系，北京 102249)

現(xiàn)代高新技術(shù)領(lǐng)域的迅猛發(fā)展迫切需要兼具低彈性模量、高屈服強度及大彈性應(yīng)變性能的高性能材料。然而，傳統(tǒng)大塊金屬材料難以兼具這些高性能，這是因為這些性能之間存在著本征矛盾，即單相金屬材料的低彈性模量意味著弱原子鍵合，而弱原子鍵合又導(dǎo)致低屈服強度；同時，由于金屬材料在受載過程中不可避免會發(fā)生位錯運動或早期斷裂，因此，其彈性應(yīng)變極限一般<1%。而納米線具有超大彈性應(yīng)變(4%～7%)與超高屈服強度，材料科學(xué)家曾一度預(yù)測以其增強的復(fù)合材料應(yīng)具有超常性能。然而，諸多研究表明，由于納米線的本征力學(xué)性能不能在復(fù)合材料中再現(xiàn)，使以其增強的復(fù)合材料力學(xué)性能遠未達到人們的預(yù)期。研究人員將納米線本征力學(xué)性能不能在復(fù)合材料中再現(xiàn)的原因歸結(jié)為：納米線分布不均勻、定向性差及其與基體界面結(jié)合強度低。采用Nb納米線增強Cu基原位復(fù)合材料能夠克服上述不足，但Nb納米線的彈性應(yīng)變極限(～1.5%)仍遠遠小于其在自由態(tài)的彈性應(yīng)變極限。這說明納米線的分布均勻性、定向性及其與基體界面結(jié)合強度不是其本征力學(xué)性能在復(fù)合材料中再現(xiàn)的充分必要條件。

崔立山教授研究團隊結(jié)合已有的納米線復(fù)合材料基體(如Al，Cu，Mg合金等)的塑性變形機制是位錯滑移的報道，首次提出了納米線本征力學(xué)性能不能在復(fù)合材料中再現(xiàn)的原因是：其在受載發(fā)生塑性變形過程中發(fā)生位錯滑移，當(dāng)位錯滑移到基體與納米線之間界面時，其在界面處造成原子尺度高應(yīng)力集中，使納米線在原子尺度高應(yīng)力集中處提前發(fā)生塑性變形，從而不能再現(xiàn)其本征超大彈性應(yīng)變或超高強度。據(jù)此可進一步推測，為使復(fù)合材料中的納米線能夠呈現(xiàn)其本征力學(xué)性能，復(fù)合材料在受載過程中，納米線與基體材料之間界面須不存在類似于位錯的“尖銳”缺陷，以保證納米線不提前發(fā)生塑性變形(位錯滑移)而再現(xiàn)其本征力學(xué)性能，這要求基體材料在塑性變形過程中不存在位錯滑移過程。

與傳統(tǒng)金屬材料的位錯滑移塑性變形機制不同，形狀記憶合金在塑性變形過程中發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，其微觀機制為點陣切變，而不是位錯滑移，且其相變切變應(yīng)變(約7%)與納米線的彈性應(yīng)變相當(dāng)。于是猜測，若采用形狀記憶合金的相變應(yīng)變與納米線彈性應(yīng)變的匹配，可望使納米線的本征力學(xué)性能得以體現(xiàn)，獲得具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料(圖1a)。崔立山研究團隊利用Nb納米線-NiTi記憶合金體系證實了上述猜測，其原理為：NiTi-20at.%Nb在凝固過程中發(fā)生共晶相變，可形成具有亞微米尺度的疊層片組織(Nb+NiTi)鑄錠，且可望在后續(xù)的鍛造及拔絲過程中，Nb片層演變?yōu)榧{米線，從而獲得Nb納米線/NiTi記憶合金原位自生復(fù)合材料。按此思路，他們采用傳統(tǒng)真空感應(yīng)熔煉制備了Ni41Ti39Nb20合金錠(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)常規(guī)鍛造、拔絲獲得了直徑為毫米級的Nb納米線/NiTi記憶合金原位自生復(fù)合材料絲材(圖1b)。在復(fù)合材料中Nb納米線沿縱、橫向均勻分布(圖1c,d)，且與基體之間保持界面原子共格(圖1e)?？v截面透射電鏡(TEM)選區(qū)電子衍射SAED表明(圖1f)，Nb納米線為bcc結(jié)構(gòu)，且其<110>晶向平行于絲軸方向。采用電解方法從復(fù)合材料中萃取出Nb納米線簇(圖1g)，可觀察到其平均直徑為60nm，長度與直徑之比大于100。

圖1　復(fù)合材料設(shè)計思路及其微觀組織：(a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線示意圖，(b)復(fù)合材料絲照片，(c，d)分別為縱、橫截面的TEM照片，(e)Nb納米線與NiTi基體界面的HRTEM照片，(f)縱截面的SAED花樣，(g)從復(fù)合材料中萃取的Nb納米線簇宏觀照片，(h)Nb納米線SEM照片F(xiàn)ig.1　Design procedure of composite and microstructure: (a) stress-strain schematic curves，(b) photo of composite wire，(c，d) TEM micrographs of longitudinal and cross sections，respectively，(e) HRTEM micrograph of Nb/NiTi interface，(f) SAED pattern of longitudinal section，(g) photo of Nb nanowire girding extracted from composite ，and (h) SEM micrograph of Nb nanowire

為揭示復(fù)合材料中兩組元在受載過程中的形變/相變行為，對NiTi基體發(fā)生馬氏體相變變形樣品進行了原位拉伸同步輻射高能XRD分析(圖2a)。在NiTi基體發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變(StressInductionMartensiteTransition,SIMT)變形過程中發(fā)現(xiàn)，Nb納米線的彈性應(yīng)變極限達到4.2%(圖2b)。當(dāng)Nb納米線的橫截面尺寸更小時，其彈性應(yīng)變極限可達到6.5%。而在NiTi基體發(fā)生位錯滑移塑性變形過程中(圖2c)，納米線的彈性應(yīng)變極限僅為1.3%。實驗測試了大量不同直徑納米線的彈性應(yīng)變極限并對比，均表明NiTi相變基體中納米線的彈性應(yīng)變極限在4.2%～6.5%范圍內(nèi)，如圖2d2，與自由態(tài)納米線的彈性應(yīng)變極限相當(dāng)(圖2d3)，遠大于以往報道的位錯滑移基體中Nb納米線的彈性應(yīng)變極限(圖2d1)。這些實驗結(jié)果證實，相變基體中的納米線能夠再現(xiàn)本征超大彈性應(yīng)變極限。

研究團隊對復(fù)合材料樣品的宏觀機械性能進行了表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?.5%的樣品在拉伸過程中呈現(xiàn)了優(yōu)異的機械性能。在15～50 ℃范圍內(nèi)，樣品呈現(xiàn)的準(zhǔn)線性彈性應(yīng)變極限超過6%、楊氏模量約為28GPa、屈服強度達到1.65GPa(圖3a,b)，其彈性應(yīng)變極限與屈服強度指標(biāo)均優(yōu)于現(xiàn)有的低彈性模量金屬材料，如：Mg合金、Al合金、Ti合金及橡膠金屬等。與其它金屬材料、人骨對比，該材料性能占據(jù)了優(yōu)異機械性能區(qū)域(圖3c,d)。

圖2　Nb納米線/NiTi記憶合金復(fù)合材料的原位拉伸XRD結(jié)果：(a)NiTi基體發(fā)生馬氏體相變的變形樣品的XRD譜的演變，(b)樣品中垂直于加載方向Nb(220)晶面的晶格應(yīng)變-外加應(yīng)變曲線，(c)NiTi基體通過位錯滑移塑性變形過程中的XRD譜演變,(d)不同形變機制納米線的彈性應(yīng)變極限對比Fig.2　In-situ XRD results of Nb/NiTi composite under tensile loading: (a)evolution of in-situ XRD patterns of NiTi matrix by SIMT，(b)crystal lattice strain-applied strain curves for Nb (220) perpendicular to loading direction ，(c)evolution of in-situ XRD patterns during NiTi matrix plastic deformation through dislocation sliping，and (d) comparison of elastic strain limit by different deformation mechanism of NiTi matrix

圖3　預(yù)拉伸處理后復(fù)合材料樣品的機械性能及其與其它金屬材料比較 ：(a)復(fù)合材料在不同溫度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(b)樣品在室溫下的多次拉伸循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，(c，d)與其它金屬材料屈服強度和彈性應(yīng)變極限及彈性模量的比較Fig.3　Comparison between pretreated composite and other metal materials on mechanical properties:(a)stress-strain curves of composite at different temperature，(b)cycling tensile stress-strain curves at room temperature，and(c，d)comparisons between composite and other metal materials on yield strength, elastic strain limit and Young’s modulus，respectively

圖4　復(fù)合材料樣品應(yīng)變預(yù)處理及隨后拉伸過程中的原位XRD演變：(a)垂直于加載方向的Nb (220) 和B2-NiTi (211) 點陣應(yīng)變-外加應(yīng)變曲線，(b) Nb (220)，B2-NiTi (211)，B19′-NiTi (010) XRD峰在預(yù)處理加卸載過程中的變化，(c) 預(yù)拉伸處理后樣品在拉伸過程中垂直于加載方向Nb (220) 點陣應(yīng)變-外加應(yīng)變曲線,插圖為隨后拉伸循環(huán)過程的加卸載拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(d) Nb (220)，B2-NiTi (221)，B19′-NiTi (010) XRD峰在隨后拉伸加卸載過程中的變化Fig.4　Erolutions of in-situ XRD patterns of composite during pre-strain treating and stretching after ward：(a)lattice strain-applied strain curves of Nb(220)，B2-NiTi(211)perpendicular to loading direction，(b) evolution of in-situ XRD patterns of Nb (220) ，B2-NiTi (211)，B19’-NiTi (010) during loading and unloading in pre-treating， (c) lattice strain-applied strain curves of Nb (220) perpendicular to loading direction during stretching after pre-strain treating，and (d) evolution of in situ XRD patterns of Nb (220) ，B2-NiTi (211) and B19’-NiTi (010) during loading and unloading afterwards

為揭示復(fù)合材料具有優(yōu)異機械性能的機制，采用原位XRD跟蹤，研究了復(fù)合材料樣品在預(yù)處理及隨后拉伸過程中的形變/相變行為。結(jié)果顯示經(jīng)預(yù)拉伸處理(圖4a插圖)后，Nb納米線處于-1.4%壓應(yīng)變狀態(tài) (D點)，而NiTi基體處于1.0%拉應(yīng)變狀態(tài) (E點)，并仍有部分殘余B19′相(馬氏體)存在(圖4b)。該現(xiàn)象可理解為：Nb納米線在預(yù)拉伸加載過程中發(fā)生塑性變形(圖4a中A→B)，而NiTi基體發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變；在隨后卸載過程中發(fā)生了不可逆塑性變形的Nb納米線阻礙NiTi基體的應(yīng)變恢復(fù)，導(dǎo)致兩組元分別受拉、壓應(yīng)變，并存在殘余B19′相。而預(yù)處理后樣品在循環(huán)拉伸過程中，Nb納米線的彈性應(yīng)變范圍達到5.6% (圖4c中A-B)，該應(yīng)變范圍由預(yù)處理后的-1.4%壓應(yīng)變(O-B)和4.2%拉應(yīng)變(O-A)組成。NiTi基體在拉伸過程中直接發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體連續(xù)相變(圖4d)，其原因是樣品經(jīng)預(yù)處理后殘存了拉應(yīng)力和殘余B19′相(馬氏體)，該連續(xù)相變導(dǎo)致復(fù)合材料呈現(xiàn)出低彈性模量。而單體態(tài)形狀記憶合金在拉伸過程中，由于在發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變之前發(fā)生初始彈性變形，而不能呈現(xiàn)低彈性模量。上述實驗結(jié)果證實，Nb納米線在加載過程中經(jīng)歷了4.2%-(-1.4%)=5.6%的超大彈性應(yīng)變范圍，其與NiTi相變應(yīng)變相匹配，正是該相變應(yīng)變與彈性應(yīng)變相匹配，使復(fù)合材料呈現(xiàn)了優(yōu)異的機械性能。據(jù)報道，孿生變形是一種無位錯滑移的點陣切變變形，于是，在基于應(yīng)變匹配實現(xiàn)復(fù)合材料中納米線超常力學(xué)性能創(chuàng)新思想的指導(dǎo)下, 研究了在孿生變形基體中納米線的彈性變形行為。采用與Nb納米線/NiTi記憶合金復(fù)合材料相似的制備方法，獲得了Nb納米帶/NiTi記憶合金原位自生復(fù)合材料絲材。發(fā)現(xiàn)了經(jīng)預(yù)拉伸應(yīng)變?yōu)?4%的樣品在拉伸過程中基體發(fā)生了孿生變形，而在基體發(fā)生孿生變形過程中，納米線的彈性應(yīng)變極限達到3.5%，遠大于以往報道的位錯滑移基體中納米線的彈性應(yīng)變極限(圖5a)。另外，得益于在孿生變形基體中納米線超大彈性變形的實現(xiàn)，復(fù)合材料在拉伸過程中呈現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能。在室溫下，樣品呈現(xiàn)出線性彈性應(yīng)變極限約4%，楊氏模量約為45GPa，屈服強度達到1.8GPa(圖5b)。實驗結(jié)果證實，在孿生變形基體中納米線能夠再現(xiàn)本征超大彈性應(yīng)變，且使得宏觀復(fù)合材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能。

圖5　納米帶在孿生變形基體和位錯滑移變形基體中彈性應(yīng)變極限的對比(a)及Nb納米帶/NiTi記憶合金復(fù)合的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)Fig.5　Comparison of elastic strain limit of nanoribbons in matrix of twinning and dislocation sliping deformation matrix (a)and tensile stress-strain curves of Nb nanoribbon/NiTi composite(b)

崔立山教授研究團隊在基于應(yīng)變匹配實現(xiàn)復(fù)合材料中納米線超常力學(xué)性能創(chuàng)新思想的指導(dǎo)下，已相繼證實了在相變基體、孿生基體、去孿晶基體及彈性基體中，多種納米線和納米片(Nb,W,Ti5Si3,Ti3Sn等)均可呈現(xiàn)本征超大彈性應(yīng)變和超高強度，使納米材料組元的超常力學(xué)性能在復(fù)合材料中得以體現(xiàn)，實現(xiàn)了“超常力學(xué)性能從納米走向宏觀”，跨越了“死亡之谷”，為研發(fā)高性能金屬納米復(fù)合材料開創(chuàng)了新機遇。相關(guān)研究成果發(fā)表于Science，Scientific Reports等期刊。

(編輯王方易毅剛)

【編者按】材料的高強度及大彈性應(yīng)變性能一直是人類追求的目標(biāo)。鑒于納米線的超大彈性應(yīng)變及超高強度，材料科學(xué)家們預(yù)見，以其增強的復(fù)合材料應(yīng)具有超常力學(xué)性能。然而已有的研究結(jié)果卻令人失望，其原因是納米線的超常力學(xué)性能難以在復(fù)合材料中體現(xiàn)，這一“超常性能未從納米走向宏觀”的現(xiàn)象被喻為“死亡之谷”。因此，實現(xiàn)復(fù)合材料中納米材料組元的超大彈性應(yīng)變及超高強度成為了開發(fā)高性能納米復(fù)合材料亟待解決的關(guān)鍵問題。中國石油大學(xué)(北京)崔立山教授團隊與國內(nèi)外學(xué)者合作，將傳統(tǒng)相變領(lǐng)域與前沿納米領(lǐng)域交叉融合，提出了基體相變應(yīng)變與納米線彈性應(yīng)變相匹配概念，跨越了 “死亡之谷”，為研發(fā)高性能金屬納米復(fù)合材料開創(chuàng)了新機遇，該項工作入選了“2013年度中國科學(xué)十大進展”。本刊特邀崔立山教授團隊郝世杰博士對基于應(yīng)變匹配實現(xiàn)復(fù)合材料中納米線超常力學(xué)性能這一全新概念開展的研究工作進行深度報道，以期將這一新思想與國內(nèi)同行分享與交流。