楊俊杰，王亞子，王瑞莉，劉豐維，包　爽，周　哲，江曉澤，孫　賓，朱美芳

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

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第一作者：楊俊杰，男，1993年生，博士研究生

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化齒科修復(fù)樹(shù)脂材料的研究與發(fā)展前景

楊俊杰，王亞子，王瑞莉，劉豐維，包爽，周哲，江曉澤，孫賓，朱美芳

(東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

摘要：近年來(lái)，嚴(yán)重影響到人們生活質(zhì)量的齲病已發(fā)展為人類“第三大非傳染性疾病”，對(duì)受損的齲齒進(jìn)行修復(fù)是治療齲齒的重要手段，因此齒科修復(fù)材料的發(fā)展備受關(guān)注。作為齒科修復(fù)材料,復(fù)合樹(shù)脂由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的生物相容性等逐漸引起科研工作者的重視。近年來(lái)，人們研發(fā)了多種齒科修復(fù)樹(shù)脂材料，其中部分已得到了臨床應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，由有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化技術(shù)構(gòu)筑的納米復(fù)合材料作為一類特殊的齒科修復(fù)樹(shù)脂材料而引人注目。立足于齒科修復(fù)樹(shù)脂材料，簡(jiǎn)要回顧了各類齒科修復(fù)材料的發(fā)展歷程，重點(diǎn)介紹了由雜化技術(shù)制備的可見(jiàn)光固化納米復(fù)合齒科修復(fù)材料的研究現(xiàn)狀，指出了齒科修復(fù)樹(shù)脂材料目前存在的問(wèn)題，同時(shí)對(duì)其未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：齒科修復(fù)樹(shù)脂材料；有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化；納米復(fù)合材料；單體；填料

1前言

齲病是一種在世界范圍內(nèi)廣為發(fā)生的口腔疾病，已被世界衛(wèi)生組織列為嚴(yán)重影響人類健康的第三大疾病 (僅次于癌癥和心血管疾病)。據(jù)WHO相關(guān)研究顯示，隨著口腔醫(yī)學(xué)的發(fā)展，在世界范圍內(nèi)齲失補(bǔ)指數(shù) (DMFT) 有所下降，但是仍然影響著60%～90 % 的學(xué)齡兒童和大部分成年人的身體和生活質(zhì)量[1]。

目前中國(guó)齲齒患病率較高，然而在發(fā)病率普遍較高的情況下，治療率卻很低[2]。齲齒修復(fù)充填法是治療齲齒最常用的方法，適用于牙齒齲壞后制作固定洞形的牙齒，將充填材料固定在牙齒上，恢復(fù)牙齒的缺損和功能，以保持牙齒外形，維護(hù)牙齒的完整性[3]。我國(guó)對(duì)齒科修復(fù)材料需求巨大，但關(guān)鍵材料和核心技術(shù)均由國(guó)外大公司壟斷，如美國(guó) 3M、美國(guó)登市柏 (Dentsply) 和德國(guó)賀利氏 (Heraeus) 等，所以對(duì)齒科修復(fù)充填材料進(jìn)行全面、細(xì)致地探索，對(duì)我國(guó)齒科修復(fù)充填材料產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)具有非常深遠(yuǎn)的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值[4]。

齒科修復(fù)充填材料按其屬性可分成兩類：金屬與非金屬，前者主要有鈦及其合金[5]、銀汞合金等，其中以銀汞合金為代表，后者主要是以有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合樹(shù)脂為代表。銀汞合金是應(yīng)用最早、最廣、時(shí)間最長(zhǎng)的一種修復(fù)材料，使用歷史已長(zhǎng)達(dá) 170 多年。雖然銀汞合金具有物理性能優(yōu)異、臨床壽命長(zhǎng)、價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其與牙齒組織之間幾乎無(wú)粘結(jié)力，生物相容性差，美觀性欠佳，同時(shí)還存在較高導(dǎo)熱率、潛在的生物毒性等問(wèn)題，這些都限制了銀汞合金的進(jìn)一步應(yīng)用，人們一直致力于尋找一種更安全有效的修復(fù)材料以取代傳統(tǒng)的銀汞合金[6]。

1936年，研究人員用聚甲基丙烯酸 (PMMA) 代替以往使用的材料，用于口腔義齒基托材料，但 PMMA 性能也存在很多缺陷，如有限的力學(xué)強(qiáng)度、較高的線性聚合收縮率[7]，因此僅僅依靠PMMA并不能完全有效的解決臨床問(wèn)題。在 1960 s 早期，臨床應(yīng)用的齒科修復(fù)材料的發(fā)展突飛猛進(jìn)，更多的學(xué)者專家關(guān)注于二甲基丙烯酸單體體系，尤其是 1962 年 Bowen[8]經(jīng)長(zhǎng)期努力合成了雙酚 A-甲基丙烯酸縮水甘油酯 (Bisphenol A Diglycidyl ether Methacrylate，簡(jiǎn)稱 Bis-GMA)，但這種單體粘度較大，不利于臨床操作，因此 Bowen 等人首次嘗試在該體系中加入稀釋劑單體，不僅有效的降低了有機(jī)單體體系粘度，而且使線性聚合收縮率降低至 10% 以下。自此，齒科修復(fù)材料進(jìn)入了新時(shí)代，復(fù)合樹(shù)脂 (Resin-Based Composites) 成功進(jìn)入了齒科修復(fù)領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上，各種齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂開(kāi)始迅速發(fā)展起來(lái)，其發(fā)展進(jìn)程主要可以概括為圖1[9]。

圖1　齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂發(fā)展進(jìn)程[9]Fig.1　Perspective on the evolution of dental restorativecomposites resin[9]

2可見(jiàn)光固化復(fù)合樹(shù)脂研究進(jìn)展

復(fù)合樹(shù)脂通常是指至少由兩種具有明顯界面分隔化學(xué)成分的不同化學(xué)物質(zhì)組成的三維化合物。齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂主要由有機(jī)樹(shù)脂基質(zhì)、經(jīng)表面改性的無(wú)機(jī)填料、光引發(fā)體系以及其他添加劑 (阻聚劑、顏料等) 組成。其中有機(jī)單體作為連續(xù)相，帶有可參加聚合反應(yīng)的基團(tuán)，通過(guò)光作用引發(fā)聚合，形成交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可將無(wú)機(jī)填料緊密包裹起來(lái)，賦予材料一定的形狀。

早期復(fù)合樹(shù)脂的固化方式主要是化學(xué)固化和紫外光固化?；瘜W(xué)固化是指通過(guò)氧化還原反應(yīng)在口腔溫度下，引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，常用的氧化還原體系主要是以過(guò)氧化對(duì)苯二甲酰為主引發(fā)劑，胺類物質(zhì)為催化劑[10]，但是化學(xué)固化樹(shù)脂固化時(shí)間短，臨床可操作時(shí)間短，不利于臨床操作;由于紫外光對(duì)人體存在一定傷害，并且紫外光固化樹(shù)脂時(shí)存在固化深度不夠等問(wèn)題，因此，近年來(lái)可見(jiàn)光固化齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂得到了廣泛應(yīng)用?？梢?jiàn)光引發(fā)劑不僅無(wú)毒無(wú)不良?xì)馕?，而且化學(xué)穩(wěn)定性好，易于儲(chǔ)存。

復(fù)合樹(shù)脂的性能很大程度上由無(wú)機(jī)填料決定，根據(jù)無(wú)機(jī)填料的粒徑及分布，復(fù)合樹(shù)脂材料可大體上分為大顆粒填料型復(fù)合樹(shù)脂(Macrofill Composites Resin)、微顆粒填料型復(fù)合樹(shù)脂(Microfill Composites Resin)和混合微填料型復(fù)合樹(shù)脂，如圖2 所示[9]。

圖2　齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂的分類[9]Fig.2　The classification of dental restorative composites resin[9]

隨著人們生活質(zhì)量和醫(yī)療水平的提高，人們?cè)絹?lái)越注重修復(fù)材料的美觀性。混合微填料型復(fù)合樹(shù)脂 (Hybrid Composites Resin)由于其優(yōu)異的耐磨性、拋光性、美觀性等，并且具備微顆粒型復(fù)合填料樹(shù)脂所不具備的良好機(jī)械性能而得到了廣泛的應(yīng)用，目前市場(chǎng)上廣泛使用的復(fù)合樹(shù)脂也多屬這類[11-12]。

混合微填料型復(fù)合樹(shù)脂 (Hybrid Composites Resin) 相比于大顆粒填料型復(fù)合樹(shù)脂的拋光性和耐磨性有了極大的提高，但仍然存在耐磨性欠佳、拋光保持性的問(wèn)題。為此需要找到一種兼具強(qiáng)度和美觀性能的樹(shù)脂，使其更符合臨床應(yīng)用的需要。

3復(fù)合樹(shù)脂有機(jī)單體合成與改性

有機(jī)單體是齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂的重要組成部分，對(duì)復(fù)合樹(shù)脂的生物相容性、物理化學(xué)性能和服役行為等有很大影響。為了改善齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂的綜合性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)現(xiàn)有的一些問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究，主要包括甲基丙烯酸酯類單體的優(yōu)化及其他新單體的開(kāi)發(fā)。

3.1甲基丙烯酸酯類單體

目前商業(yè)齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂最常用的有機(jī)單體是二甲基丙烯酸酯類，如Bis-GMA，EBPDMA，UDMA，TEGDMA，D3MA等，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3[13]。

雖然二甲基丙烯酸酯類單體已被廣泛用于臨床，但仍然存在亟待解決的問(wèn)題，比如單體轉(zhuǎn)化率低引起的生物相容性差、聚合收縮率高引起的繼發(fā)齲等。表1是常用雙甲基丙烯酸酯類單體的一些性能指標(biāo)[14]?；谶@些問(wèn)題，研究人員致力于對(duì)二甲基丙烯酸酯類單體進(jìn)行改性。

圖3　幾種常用二甲基丙烯酸酯類有機(jī)單體化學(xué)結(jié)構(gòu)式[13]Fig.3　Structures of several dimethyl acrylic esters as organic monomers[13]

Kalachandra等[15]利用硅烷化反應(yīng)，將 Bis-GMA上的羥基取代為含硅的基團(tuán) (分子式如圖4)，發(fā)生取代反應(yīng)后，由于氫鍵不再存在，因而單體粘度降低，側(cè)基體積變大也有利于體系的聚合收縮率降低。Chetan等[16]通過(guò)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，合成了一系列含有烷基氨基甲酸乙酯基的 Bis-GMA 衍生物，得到的Bis-GMA 衍生物單體粘度降低，單體雙鍵轉(zhuǎn)化率和疏水性能均得到了提高。Wang等[17]則通過(guò)酰氯酯化法對(duì) Bis-GMA 改性合成了兩種不含羥基的 Bis-GMA單體衍生物，兩類衍生單體的粘度相比于 Bis-GMA 明顯下降，從而進(jìn)一步改善了樹(shù)脂的聚合收縮率和吸水性等性能。

3.2螺環(huán)原碳酸酯類單體

Bailey等[18]合成了一系列開(kāi)環(huán)聚合物，包括螺型碳酸酯 (SOC)、螺型原酸酯 (SOE) 和雙環(huán)原酸酯 (BOE) 等，部分單體的分子結(jié)構(gòu)如圖5[18]所示。這類單體的共同特點(diǎn)是它們的聚合收縮率超低，幾乎沒(méi)有聚合收縮甚至?xí)l(fā)生聚合膨脹。但這類單體主要存在兩個(gè)問(wèn)題，一是它們不能像甲基丙烯酸酯類單體在可見(jiàn)光下發(fā)生聚合反應(yīng)，二是添加有SOCs的樹(shù)脂的物理機(jī)械性能差。針對(duì)第一個(gè)問(wèn)題，可將SOCs與甲基丙烯酸酯類單體混合使用，但樹(shù)脂的力學(xué)機(jī)械性能差限制了這類單體的廣泛使用[19]。

圖4　Silorane化學(xué)結(jié)構(gòu)式[15]Fig.4　Chemical structure of Silorane[15]

3.3Silorane 單體

對(duì)于甲基丙烯酸酯類復(fù)合樹(shù)脂，其聚合時(shí)產(chǎn)生的聚合收縮會(huì)使填充體與牙組織間形成裂縫并伴隨收縮應(yīng)力，這是目前齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂主要缺陷之一[20]。針對(duì)這一問(wèn)題，3M ESPE 的科學(xué)家發(fā)明了Silorane化學(xué)反應(yīng)，Silorane化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖5所示。與傳統(tǒng)二甲基丙烯酸酯類單體相比，Silorane不僅具有超高疏水性而且具備超低收縮率。這是由于在Silorane化學(xué)結(jié)構(gòu)中，環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)結(jié)合，使得體積收縮降到最低，而在甲基丙烯酸樹(shù)脂中，線性單體的聚合通常會(huì)導(dǎo)致非常大的體積收縮。3M ESPE 制備的 FiltekTM P90樹(shù)脂正是基于這一發(fā)明技術(shù)，該樹(shù)脂的收縮率小于1 %[21]，但 FiltekTMP90 樹(shù)脂必須配合獨(dú)立的粘結(jié)系統(tǒng)，該粘接系統(tǒng)并不適合用于其它樹(shù)脂，因而它在市場(chǎng)上的銷(xiāo)售并不成功。

圖5　部分 SOCs 分子結(jié)構(gòu)式[18]Fig.5　Chemical structures of a few SOCs[18]

3.4含膽酸新型單體

為了提高材料的生物相容性，目前已有一些天然化合物進(jìn)入研究者們的視線，如膽汁酸等。膽汁酸具有剛性分子骨架，材料耐磨性良好，生物相容性好，結(jié)構(gòu)上有多個(gè)可修飾改性的基團(tuán)，而且有研究表明，相比現(xiàn)在常用的雙酚 A 類甲基丙烯酸酯類單體，其細(xì)胞毒性明顯較低。此外，其原料來(lái)源廣泛，成本低廉，因此在齒科修復(fù)材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

Zhu研究小組已合成了一系列含膽酸的可聚合單體，其結(jié)構(gòu)式如圖6[22]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膽汁酸衍生物可以降低聚合收縮率，此外這類單體制備的復(fù)合樹(shù)脂同常用單體Bis-GMA 和 UDMA制備的樹(shù)脂相比，樹(shù)脂的機(jī)械性能和熱性能很接近，再加上其優(yōu)異的生物安全性，這類單體非常有望成為一種新型齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂的有機(jī)基體。

MoleculeR1R2R3R44(Cholicacid)HO-HO-HO-HO-5H3CO-HO-HO-HO-6H3CO-MO-MO-MO-7HOCH2CH2O-HO-HO-HO-8MOCH2CH2O-MO-HO-HO-9MOCH2CH2O-MO-MO-10MOCH2CH2O-MO-MO-MO-

M:Methacrylate group

圖6膽酸及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)式[22]

Fig.6Chemical structures of cholic acid and its derivatives[22]

4無(wú)機(jī)填料的研究進(jìn)展

4.1無(wú)機(jī)填料對(duì)復(fù)合樹(shù)脂性能影響的研究

為了改善復(fù)合樹(shù)脂的綜合性能，無(wú)機(jī)填料體系在復(fù)合樹(shù)脂中作為分散相，必不可少。近些年來(lái)，隨著納米技術(shù)的高速發(fā)展，齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂的無(wú)機(jī)填料的尺寸越來(lái)越小，已由微米級(jí)逐漸向納米級(jí)發(fā)生轉(zhuǎn)變。納米粒子的主要性能包括： ①小尺寸效應(yīng)；②表面效應(yīng)；③量子效應(yīng)；④宏觀量子隧道效應(yīng)[24]。正基于以上性能，使得納米復(fù)合材料擁有更優(yōu)異的性能。通常，復(fù)合樹(shù)脂在磨損過(guò)程中，由于納米無(wú)機(jī)填料之間間隙小，可保護(hù)軟基質(zhì)減少其磨損，而且納米填料即使在磨損中脫落對(duì)樹(shù)脂表面的光潔度影響很小。此外，無(wú)機(jī)納米粒子的摻入對(duì)材料可達(dá)到增強(qiáng)或增韌的效果[25]。然而，納米填料粒徑小，比表面積大，其加入會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂體系粘度變大，限制了樹(shù)脂中無(wú)機(jī)填料含量，因此使其加工難度提升，強(qiáng)度降低?；诖朔N情況，現(xiàn)在齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂中無(wú)機(jī)填料多為多組分混合填充。表2列舉了現(xiàn)在齒科復(fù)合樹(shù)脂常用的無(wú)機(jī)填料，其中氟化釔 (YbF3)、氟硅酸鹽玻璃和一些其他可溶氟化鹽的加入有利于氟離子的釋放[26]。

表2　牙體修復(fù)材料中使用的無(wú)機(jī)填料和填料尺寸類型[25]

4.1.1無(wú)機(jī)填料粒徑對(duì)復(fù)合樹(shù)脂性能影響的研究

大量研究表明，無(wú)機(jī)填料的粒徑分布對(duì)復(fù)合樹(shù)脂的物理機(jī)械性能，尤其是拋光性、耐磨性及色澤穩(wěn)定性有很大的影響。目前齒科復(fù)合樹(shù)脂無(wú)機(jī)填料中對(duì)SiO2的研究最為廣泛，因?yàn)镾iO2不僅具有耐磨性好、硬度高的優(yōu)點(diǎn)，而且制備過(guò)程簡(jiǎn)單、粒徑易控制，價(jià)格也相對(duì)低廉。Kim等[26]利用經(jīng)典的Stober法，即正硅酸四乙酯 (Tetraethylorthosilicate, TEOS) 水解法，以TEOS為前驅(qū)體、乙醇為溶劑、氨水為催化劑，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物與催化劑的比例，合成單分散的不同粒徑的 SiO2(5～450 nm) 球形顆粒，如圖7。

圖7　Stober 法合成的不同粒徑 SiO2 SEM照片[26]Fig.7　SEM images of silica nanoparticles synthesized in Stobermethod[26]

Miao等[27]采用 Stober法合成亞微米SiO2微球 (400 nm)，亞微米SiO2微球填充的復(fù)合樹(shù)脂與單純的納米SiO2填料相比，微球充填的復(fù)合樹(shù)脂具有更高的機(jī)械性能和光透過(guò)率。

Karabela等[28]在Bis-GMA/TEGDMA (質(zhì)量比50∶50) 復(fù)合樹(shù)脂基質(zhì)中引入不同粒徑的SiO2(40，20，16，14和7 nm) 顆粒，并利用γ-MPS對(duì)其表面改性，結(jié)果表明，隨著SiO2粒徑的降低，表面接枝的硅烷偶聯(lián)劑量增加，但SiO2顆粒單位面積接枝的偶聯(lián)劑含量是獨(dú)立的。此外，隨著SiO2粒徑的降低，復(fù)合樹(shù)脂的雙鍵轉(zhuǎn)化率和吸水率逐漸增加。

4.1.2無(wú)機(jī)填料形貌對(duì)復(fù)合樹(shù)脂性能影響的研究

目前，很多種類的無(wú)機(jī)填料已被廣泛應(yīng)用于齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂，研究者們研究探索了填料的形貌對(duì)復(fù)合樹(shù)脂綜合性能的影響。

Julian等[29]分別用形狀規(guī)則和不規(guī)則的顆粒做復(fù)合樹(shù)脂的無(wú)機(jī)填料，研究了無(wú)機(jī)填料的形貌對(duì)復(fù)合樹(shù)脂收縮率的影響，結(jié)果前者樹(shù)脂無(wú)機(jī)填料含量較后者明顯高，同時(shí)當(dāng)填料含量較高時(shí)，相應(yīng)的聚合收縮就降低，不易產(chǎn)生繼發(fā)齲，而且機(jī)械性能得到改善。

Liu等[30]以硅烷化處理 UHA 與 s-SiO2為多形貌尺寸復(fù)合填料，進(jìn)一步優(yōu)化僅含硅烷處理 UHA 的復(fù)合樹(shù)脂物理機(jī)械性能，硅烷化處理 UHA 可較好分散于復(fù)合樹(shù)脂中，與納米 s-SiO2共同實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)韌作用。Liu等[31]同時(shí)研究了海膽狀羥基磷灰石填料的形態(tài)和含量對(duì)齒科修復(fù)材料的影響，研究發(fā)現(xiàn)硅烷化UHA為牙科復(fù)合材料浸漬(納米材料)，可顯著提高強(qiáng)度和模量。Wang等[32]通過(guò)調(diào)控雙模SiO2納米結(jié)構(gòu)的組成，提高了無(wú)機(jī)填料的含量和堆積密度，從而改善了復(fù)合樹(shù)脂的轉(zhuǎn)化率、聚合轉(zhuǎn)化率、聚合收縮率和力學(xué)強(qiáng)度，并且隨著雙模SiO2納米結(jié)構(gòu)中SiO2納米粒子含量的逐漸增加，樹(shù)脂表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。

羥基磷灰石是牙齒無(wú)機(jī)相的主要組成成分，具有優(yōu)良的生物活性和生物相容性，因而成為齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂填料的研究熱點(diǎn)，但羥基磷灰石是磷酸鈣的一種形式，它的機(jī)械性能低，這一點(diǎn)限制了它作為負(fù)載材料的應(yīng)用[33]。Zhang H Q等[34]分別用HAP顆粒和HAP晶須作為無(wú)機(jī)填料制備Bis-GMA 基復(fù)合樹(shù)脂，圖8為兩種填料的SEM照片。結(jié)果表明，兩種無(wú)機(jī)填料所制備的復(fù)合樹(shù)脂的力學(xué)性能有顯著差異，通過(guò)水熱沉淀法制備的HAP晶須在樹(shù)脂基質(zhì)中分散性和兩相相容性較優(yōu)，且無(wú)聚集和纏繞現(xiàn)象出現(xiàn)，而無(wú)機(jī)HAP微粒的加入反而使樹(shù)脂的撓曲強(qiáng)度有所下降。以上結(jié)果說(shuō)明晶須和聚合物基體的界面結(jié)合性較好，因此增韌效果更為明顯。

圖8　HAP顆粒和HAP晶須的SEM照片[34]Fig.8 SEM images of the HAP particles and whiskers[34]

4.1.3POSS 用于齒科修復(fù)材料現(xiàn)狀

多面體齊聚倍半硅氧烷 (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS) 納米顆粒是一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化顆粒，由于其特殊的立方剛性結(jié)構(gòu)得到了越來(lái)越多的關(guān)注[35-36]。POSS在齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂中的獨(dú)特作用不僅僅在于其可作為無(wú)機(jī)填料，而且POSS在體系中可與有機(jī)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，與有機(jī)基質(zhì)間以共價(jià)鍵結(jié)合，增加了體系中交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，增強(qiáng)有機(jī)無(wú)機(jī)界面作用，從而更有效的影響樹(shù)脂的性能[37]。此外，POSS 具有良好的生物相容性，對(duì)人體無(wú)副作用，這對(duì)生物材料而言至關(guān)重要。

Park M S等[38]曾研究帶有乙烯基基團(tuán)的 POSS 對(duì)齒科樹(shù)脂 PMMA 尺寸穩(wěn)定性的影響，研究表明POSS的加入可降低樹(shù)脂的聚合收縮率。Dodiuk-Kenig H等[39]認(rèn)為 POSS對(duì)復(fù)合樹(shù)脂性能的影響很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)上的有機(jī)官能團(tuán)，研究發(fā)現(xiàn)將適量的帶有甲基丙烯酸基團(tuán)的 POSS 加入復(fù)合樹(shù)脂[40]，其機(jī)械性能得到較大的改善，抗壓強(qiáng)度增加了7%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加5 ℃，粘結(jié)強(qiáng)度增加了36%，聚合收縮率下降了28%。

4.2無(wú)機(jī)填料表面功能化

對(duì)于有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合樹(shù)脂，材料的綜合性能不僅與無(wú)機(jī)相、有機(jī)相性質(zhì)有關(guān)，還取決于有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分間的相互作用。無(wú)機(jī)粒子表面具有親水性，極性強(qiáng)，有機(jī)單體很難化學(xué)結(jié)合或者直接吸附至其表面，一旦兩者界面相容性差就會(huì)在界面上形成薄弱點(diǎn)，不利于材料的物理機(jī)械性能[41-42]。此外，對(duì)于納米級(jí)填料，由于其表面積大，原子為高度活化狀態(tài)，處于熱力學(xué)非穩(wěn)態(tài)，所以極易形成團(tuán)聚體[43]。為了避免這些缺陷，需對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面功能化處理。

目前使用最為廣泛的是通過(guò)偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料表面進(jìn)行改性，其中最常用的硅烷偶聯(lián)劑是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，簡(jiǎn)稱γ-MPS，商品名 KH570[44]。硅烷化過(guò)程中，γ-MPS 分子中-Si(OCH3)3基團(tuán)發(fā)生水解，水解得到的羥基可與無(wú)機(jī)填料表面的羥基發(fā)生脫水縮合形成硅氧烷橋 (Si-O-Si)，同時(shí)另一端的雙鍵可與有機(jī)單體中的雙鍵在引發(fā)劑作用下發(fā)生聚合，從而使有機(jī)相、無(wú)機(jī)相之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[45]。Halvorsona等[46]以 Bis-GMA/TEGDMA為有機(jī)基質(zhì)，以γ-MPS 硅烷化處理的ZrO2/SiO2為無(wú)機(jī)填料制備復(fù)合樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)表明硅烷化處理后復(fù)合樹(shù)脂無(wú)機(jī)填料填充量增加，最高達(dá)72%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而且硅烷偶聯(lián)劑的含量對(duì)樹(shù)脂單體轉(zhuǎn)化率有影響。

盡管無(wú)機(jī)填料的硅烷化處理可以有效改善無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的界面作用，但為了更進(jìn)一步增強(qiáng)兩者的界面作用，Liu等[47]嘗試對(duì)羥基磷灰石晶須表面接枝適量poly(BisGMA)，并探索表面接枝量對(duì)復(fù)合樹(shù)脂綜合性能的影響。相比于未硅烷化處理和僅硅烷化處理的羥基磷灰石晶須，無(wú)機(jī)填料經(jīng)一定表面接枝處理后更有助于增強(qiáng)界面相容性和相互作用力，而且樹(shù)脂的聚合收縮率明顯降低，撓曲強(qiáng)度也有所提高。

無(wú)機(jī)填料經(jīng)表面功能化處理后對(duì)復(fù)合樹(shù)脂的物理機(jī)械性能，如撓曲強(qiáng)度、撓曲模量、硬度和斷裂韌性等均產(chǎn)生較大影響，相比未經(jīng)表面處理的無(wú)機(jī)填料而言，機(jī)械性能得到明顯改善。

5可見(jiàn)光固化復(fù)合樹(shù)脂的缺陷

有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合樹(shù)脂充分結(jié)合了有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的優(yōu)點(diǎn)，在齒科修復(fù)領(lǐng)域中備受關(guān)注，自問(wèn)世以來(lái)，吸引了越來(lái)越多的學(xué)者專家們致力于復(fù)合樹(shù)脂的研究，使它的綜合性能也在不斷改善，憑借其美觀性、可加工性、生物相容性及臨床可操作性[48-49]，在齒科修復(fù)領(lǐng)域占有主導(dǎo)地位。但是復(fù)合樹(shù)脂同時(shí)存在一些缺陷，限制了其更進(jìn)一步地發(fā)展。

5.1聚合收縮

目前，有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合樹(shù)脂材料選用的單體多為線性聚合的高分子。在聚合前，單體小分子之間通過(guò)范德華力結(jié)合，聚合后，單體小分子形成了三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，分子間通過(guò)共價(jià)鍵連接，分子間距離由較大的范德華半徑變?yōu)榱溯^小的共價(jià)鍵長(zhǎng)，因此，材料經(jīng)過(guò)聚合之后不可避免的會(huì)產(chǎn)生一些體積收縮[50-51]。

在齒科復(fù)合樹(shù)脂所使用的單體中，Bis-GMA的聚合收縮約為6.1%，UDMA的聚合收縮約為 6.7 %，稀釋劑TEGDMA的聚合收縮達(dá)到12.7 %[13]。無(wú)機(jī)填料的加入有效地降低了樹(shù)脂單體的含量，從而降低了復(fù)合樹(shù)脂的聚合收縮，但是現(xiàn)在市場(chǎng)上大部分的復(fù)合樹(shù)脂的聚合收縮率仍然在 2 % 以上[52]，因此，復(fù)合樹(shù)脂的聚合收縮被齒科材料科學(xué)家稱之為“The Achilles’Heel”[53]。

在臨床應(yīng)用過(guò)程中，由于聚合收縮的存在，即使醫(yī)生技術(shù)高超，也很難實(shí)現(xiàn)“完美邊緣”——牙體組織和修復(fù)體之間的平滑界面，沒(méi)有任何的縫隙和缺損。如果修復(fù)體和牙本體之間存在一定的縫隙，口腔中的細(xì)菌，酸，酶及其產(chǎn)物通過(guò)縫隙進(jìn)入牙體組織，形成微滲漏，隨之引起充填體邊緣著色，繼發(fā)齲，術(shù)后過(guò)敏，甚至是牙髓病變等不良后果，這一直是困擾口腔醫(yī)師的棘手問(wèn)題[54-55]。

5.2單體轉(zhuǎn)化率

相關(guān)研究表明，常用單體體系在聚合過(guò)程中普遍存在轉(zhuǎn)化率不高的問(wèn)題，Bis-GMA 由于分子移動(dòng)能力差，最終轉(zhuǎn)化率僅為30 %，即使體系流動(dòng)性在添加了稀釋劑 TEGDMA 大幅提高，最終轉(zhuǎn)化率也很難提高到80 %，單體轉(zhuǎn)化率一般保持在60%～70 %[56]。

大量未反應(yīng)單體殘留在修復(fù)體中，在長(zhǎng)期的服役過(guò)程中極易被口腔中的唾液洗滌出來(lái)，通過(guò)消化系統(tǒng)進(jìn)入人體，帶來(lái)生物安全隱患[57-58]。而且單體在口腔中移動(dòng)則可能進(jìn)入牙髓，對(duì)牙髓產(chǎn)生刺激并造成修復(fù)體不適，產(chǎn)生術(shù)后敏感等問(wèn)題。同時(shí)，殘留的小分子單體還可能引起增塑劑的作用，使得修復(fù)體的力學(xué)性能受到影響[59]。

5.3耐磨性

人體口腔環(huán)境非常特殊，不僅受自身外界環(huán)境因素影響，而且自身因人而異，正常情況下人牙磨損就相當(dāng)復(fù)雜，因此，復(fù)合樹(shù)脂在口腔中磨損也是一項(xiàng)很復(fù)雜的現(xiàn)象。對(duì)于有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合樹(shù)脂材料，在長(zhǎng)期的服役過(guò)程中，承受巨大的摩擦力和壓縮應(yīng)力，樹(shù)脂逐漸被磨損，而材料中有機(jī)相與無(wú)機(jī)相相結(jié)合的相界面受到破壞后，無(wú)機(jī)填料則因?yàn)楹蜆?shù)脂之間結(jié)合不緊密而脫落，致使修復(fù)材料的美觀性和機(jī)械性能大打折扣甚至造成材料的失效[60]。根據(jù)相關(guān)的研究報(bào)道[61]，有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合樹(shù)脂材料在前牙修復(fù)領(lǐng)域平均服役壽命約為8 a，在后牙修復(fù)領(lǐng)域平均服役壽命約為2～4 a，相比于傳統(tǒng)銀汞合金的平均服役壽命10～20 a，兩者仍存在一定的差距。

6結(jié)語(yǔ)

齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂進(jìn)入口腔修復(fù)領(lǐng)域是上個(gè)世紀(jì)口腔醫(yī)學(xué)上最顯著的成就之一。目前，復(fù)合樹(shù)脂因其方便的臨床可操作性、靈活的色澤選擇性、優(yōu)異的理化性能和良好的生物相容性，極大地滿足了醫(yī)生和患者的需求，已逐漸取代傳統(tǒng)修復(fù)材料銀汞合金的地位，成為當(dāng)今最主要的齒科修復(fù)材料之一。

雖然市場(chǎng)上成熟的商業(yè)化齒科修復(fù)材料已得到較好的應(yīng)用，但材料本身仍普遍存在力學(xué)強(qiáng)度不足等問(wèn)題，繼而導(dǎo)致其較難用于后牙較大面積缺損修復(fù)。同時(shí)其較高聚合收縮率則會(huì)導(dǎo)致臨床應(yīng)用過(guò)程中修復(fù)樹(shù)脂與牙體本身之間存在一定的縫隙，繼而引起充填體邊緣染色、繼發(fā)齲甚至術(shù)后過(guò)敏等不良反應(yīng)。

由于目前我國(guó)對(duì)齒科修復(fù)復(fù)合樹(shù)脂的研究剛剛起步，國(guó)內(nèi)很少?gòu)S家可生產(chǎn)性能優(yōu)異的復(fù)合樹(shù)脂，導(dǎo)致我國(guó)現(xiàn)在臨床使用的復(fù)合樹(shù)脂多為國(guó)外進(jìn)口。為此，針對(duì)新型齒科修復(fù)樹(shù)脂的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程也應(yīng)及時(shí)跟進(jìn)，齒科修復(fù)材料的國(guó)產(chǎn)化，還需要廣大科研工作者的一起努力來(lái)實(shí)現(xiàn)。

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(編輯蓋少飛)

The Development and Research Status of Visible Light CuringDental Restorative Composite Resin

YANG Junjie, WANG Yazi, WANG Ruili, LIU Fengwei, BAO Shuang,

ZHOU Zhe, JIANG Xiaoze, SUN Bin, ZHU Meifang

(College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory for Modification

of Chemical Fibers & Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract：In recent years, dental caries which seriously affect the quality of people’s life have developed into the third major non-communicable diseases. Repairing damaged teeth is an important way to treat dental caries. Thus, the development of dental restorative materials has attracted much attention. Because of its excellent mechanical properties, good biological compatibility, composite resin gradually walks into the sight of scientists as dental restorative materials. In order to treat dental caries effectively, large numbers of dental repair resin materials have been developed, some of which have been put into practice on clinical application. With the rapid development of nanotechnology, nano composite materials which are constructed by organic/inorganic hybrid technology have attracted much attention as a special class of dental restorative resin materials. This paper is based on the dental restorative resin materials, reviewing the development of various dental restorative materials briefly, emphatically introducing the research status of nano composite dental restorative material which is used for visible light curing and prepared by hybrid technique, showing the problem of dental restorative resin materials and prospecting their future development.

Key words：dental restorative resin materials, organic /inorganic hybrid; nano composite materials; monomer;filler

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)06-0444-09

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.06.05

通訊作者：朱美芳，女，1965年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:zmf@dhu.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)基金(2012AA030309);上海市自然科學(xué)基金(11ZR1425200)

收稿日期：2015-03-16