莊　磊，付前剛，李賀軍，張佳平

(西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

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第一作者：莊磊，男，1990年生，碩士研究生

聚合物浸漬裂解法制備C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的氧化行為及抗燒蝕性能研究

莊磊，付前剛，李賀軍，張佳平

(西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

摘要：采用熱梯度化學(xué)氣相滲透和聚合物浸漬裂解法制備了ZrC-SiC改性C/C復(fù)合材料(C/C-ZrC-SiC)，借助SEM、XRD等手段研究了該復(fù)合材料的微觀形貌與相組成，并對其在1 500 ℃恒溫靜態(tài)空氣環(huán)境、室溫至1 400 ℃變溫過程的氧化行為以及氧乙炔抗燒蝕性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：室溫～1 400 ℃動態(tài)氧化時(shí)C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料出現(xiàn)增重→緩慢失重→劇烈失重→穩(wěn)定4個(gè)過程；在1 500℃ 靜態(tài)氧化時(shí)，C/C-ZrC-SiC出現(xiàn)增重→緩慢失重→動態(tài)穩(wěn)定→劇烈失重→穩(wěn)定5個(gè)過程。ZrC和SiC優(yōu)先氧化分別生成ZrO2骨架和SiO2玻璃層包裹基體和碳纖維，一定程度上減緩了基體和碳纖維的氧化。經(jīng)過1 200 s氧乙炔燒蝕，材料線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率分別為9.27×10-4mm·s-1和6.67×10-4g·s-1。在燒蝕過程中，試樣表面能形成一個(gè)ZrO2外層/SiO2內(nèi)層的雙層結(jié)構(gòu)保護(hù)膜。ZrO2骨架層能減緩燒蝕火焰對材料內(nèi)部的熱力學(xué)和熱化學(xué)燒蝕，而致密的SiO2層能夠彌合材料的裂紋、孔洞等缺陷，阻擋有氧氣氛進(jìn)一步進(jìn)入材料內(nèi)部，使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能。

關(guān)鍵詞：C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料；氧化；熱重;抗燒蝕性能

1前言

C/C復(fù)合材料具有一系列優(yōu)良的性能，如低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度、高熱穩(wěn)定性、耐燒蝕、耐腐蝕和摩擦系數(shù)穩(wěn)定等，使其在航天、航空、冶金、交通等方面?zhèn)涫芮嗖A[1-4]。但是C/C復(fù)合材料在高溫有氧環(huán)境下抗氧化性能不佳，氧化失重后引起C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯下降。據(jù)報(bào)道[5]，當(dāng)C/C復(fù)合材料氧化失重2%～5%時(shí)，其力學(xué)性能下降達(dá)40%～50%，嚴(yán)重限制了其在高溫有氧環(huán)境中的應(yīng)用。解決高溫氧化問題是充分發(fā)揮C/C復(fù)合材料潛能的前提。現(xiàn)階段C/C復(fù)合材料在1 000 ℃以上使用，氧化保護(hù)方式主要是在其表面制備抗氧化涂層[6-8]。目前主流的涂層體系中起重要作用的物質(zhì)是硅基陶瓷[9]，其在1 200～1 600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)能與O2反應(yīng)生成具有一定的流動性的SiO2玻璃層，該玻璃層具有極小的氧擴(kuò)散系數(shù)(1 200 ℃下僅為1.4×10-17m2/s)，能有效阻止氧向材料內(nèi)部擴(kuò)散，同時(shí)填補(bǔ)涂層表面裂紋。但硅基陶瓷涂層在超高溫(1 600 ℃以上)并帶有機(jī)械沖刷的燒蝕環(huán)境中的表現(xiàn)并不盡人意，其主要問題是SiO2在1 600 ℃以上粘度急劇降低，在機(jī)械沖刷的作用下會導(dǎo)致涂層快速剝落[10]。因此尋找在更高溫度、更苛刻環(huán)境下對C/C復(fù)合材料進(jìn)行有效防護(hù)的方法迫在眉睫。

在C/C復(fù)合材料中引入超高溫陶瓷(UHTCs)是一種有效提高該材料高溫性能的方法[11]。相比于抗氧化涂層，基體改性在短時(shí)間、超高溫(2 000 ℃以上)并帶有機(jī)械沖刷的抗燒蝕方面表現(xiàn)更加優(yōu)異。制備C/C-UHTCs復(fù)合材料的方法主要有熱壓法[12]、料漿浸漬法[13]、化學(xué)氣相沉積法(CVI)[14]、聚合物浸漬裂解法(PIP)[15-16]。熱壓法由于需要在高壓環(huán)境下進(jìn)行，會對碳纖維造成一定程度損傷，破壞纖維的增韌效果；料漿浸漬法制備的復(fù)合材料無法保證均勻性，容易出現(xiàn)料漿團(tuán)聚現(xiàn)象；CVI法制備成本高，周期長，并且容易在預(yù)制體表面結(jié)殼。聚合物浸漬裂解法是利用有機(jī)高分子的流動性浸滲入預(yù)制體中，再在高溫下裂解轉(zhuǎn)化制備復(fù)合材料的方法，該方法制備的復(fù)合材料具有成分均勻、純度高等優(yōu)點(diǎn)。

ZrC具有高熔點(diǎn)(3 540 ℃)、高強(qiáng)度、低蒸發(fā)率的特點(diǎn)，是一種頗具應(yīng)用前景的超高溫陶瓷，已作為改性組元用于提高C/C復(fù)合材料抗燒蝕性能，并顯示出良好效果[17]。但目前針對ZrC體系改性C/C復(fù)合材料的研究主要集中于短時(shí)間(<200 s)、超高溫(氧乙炔火焰、電弧風(fēng)洞等)和帶有機(jī)械沖刷的燒蝕考核環(huán)境，對其在較長時(shí)間(>200 s)燒蝕環(huán)境下及高溫靜態(tài)氧化、室溫至高溫動態(tài)氧化環(huán)境中的氧化服役行為研究甚少。作為一種高溫環(huán)境下服役的防熱材料，除需具備優(yōu)異的短時(shí)間抗燒蝕性能，往往還要求在較長時(shí)間燒蝕環(huán)境、高溫氧化環(huán)境、室溫至高溫動態(tài)循環(huán)環(huán)境下能夠可靠使用。為了進(jìn)一步探究ZrC體系改性C/C復(fù)合材料的抗氧化及抗燒蝕性能，本文以C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料作為研究對象，考察了其在1 500 ℃的恒溫靜態(tài)空氣環(huán)境、室溫至1 400 ℃變溫過程中的氧化行為以及長時(shí)間燒蝕環(huán)境下的服役情況，并分析了其氧化和燒蝕機(jī)理。

2實(shí)驗(yàn)

2.1C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的制備

首先，選用密度為0.45 g/cm3的2D針刺碳?xì)?，通過熱梯度化學(xué)氣相滲透法對碳?xì)诌M(jìn)行致密化，得到密度為0.9 g/cm3的C/C復(fù)合材料。然后，將有機(jī)鋯前驅(qū)體與聚碳硅烷前驅(qū)體按照質(zhì)量比為3∶1的比例混于二甲苯中[18]，制成浸漬前驅(qū)體。接著將先前制備好的C/C復(fù)合材料浸于前驅(qū)體中，抽真空約30 min后取出試樣，置于80 ℃烘箱中烘干24 h。當(dāng)試樣中最大增重量與前一次浸漬質(zhì)量相比小于2%時(shí)，進(jìn)行1 500 ℃熱處理，使有機(jī)前驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化成ZrC和SiC。循環(huán)以上工藝，最終制備成密度約為2.1g/cm3的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料。

2.2氧化和熱重實(shí)驗(yàn)

采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e熱重分析儀對半徑為2 mm的球狀C/C-ZrC-SiC試樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。試樣在常壓空氣環(huán)境下以10 ℃/min的速率加熱至1 400 ℃。熱重分析儀記錄試樣質(zhì)量的連續(xù)變化情況。

總之，通過內(nèi)服中藥湯劑整體調(diào)整患者的肝脾功能，調(diào)肝補(bǔ)脾，使機(jī)體氣血調(diào)和、陰陽平衡，外用耳穴貼敷優(yōu)點(diǎn)是見效快，但遠(yuǎn)期效果往往不能鞏固[21]，結(jié)合中藥內(nèi)服彌補(bǔ)不足，安神藥枕外用持續(xù)發(fā)揮藥效，從而起到調(diào)節(jié)大腦興奮與抑制平衡狀態(tài)的雙向調(diào)節(jié)作用、“瀉其有余，補(bǔ)其不足”，針、藥結(jié)合治療失眠取長補(bǔ)短，相輔相成，以整體辨證和補(bǔ)瀉結(jié)合為原則更能充分發(fā)揮優(yōu)勢，使治療失眠的效果更明顯，其療效明顯優(yōu)于西藥艾司唑侖，且無不良反應(yīng)。

為了研究C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在1 500 ℃靜態(tài)空氣中的氧化行為，首先將試樣加工成10 mm×10 mm×10 mm的塊狀試樣，然后將加工好的試樣放入1 500 ℃的電阻加熱爐中，定期從爐中取出試樣。待試樣冷卻至室溫后，用精度為±0.1 mg的電子天平稱量其質(zhì)量[19]。利用公式(1)計(jì)算氧化失重率。

ΔW=(m0-m1)/m0×100%

(1)

式中，m0和m1分別為氧化前和后的質(zhì)量。

2.3微觀結(jié)構(gòu)表征

借助配備有能譜分析的掃描電子顯微鏡(SEM, JSM6460, JEOL Ltd.,Mitaka, Japan)分析氧化前后C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的微觀形貌和元素分布。采用X射線衍射儀(XRD, X-Pert Pro, PANalytical, Almelo, the Neth-erlands)分析試樣氧化前后的物相變化。

3結(jié)果與討論

3.1C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

圖1a為C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料氧化前的背散射SEM照片。圖中白色區(qū)域經(jīng)EDS分析(圖1b)可知為SiC-ZrC復(fù)相陶瓷，陶瓷相充分填補(bǔ)在網(wǎng)胎層的空隙中，表明有機(jī)前驅(qū)體流動性良好，有機(jī)鋯前驅(qū)體與聚碳硅烷前驅(qū)體經(jīng)1 500 ℃裂解后已分別轉(zhuǎn)化成ZrC和SiC，且無其它雜質(zhì)產(chǎn)生。圖1a中的黑色區(qū)域經(jīng)EDS分析(圖1c)可知為碳纖維和其表面附著的熱解碳。熱解碳能有效保護(hù)纖維在浸漬裂解的過程中不受損傷，使碳纖維的增強(qiáng)作用得以發(fā)揮。

圖1　C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料表面背散射SEM照片(a)和EDS分析(b～c)Fig.1　Surface backscattered electron SEM image of the C/C-ZrC-SiC composites (a) ，EDS analysis (b～c)

3.2C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在室溫→1 400 ℃變溫過程的氧化行為

C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料從室溫升至1 400℃過程的TG曲線如圖2所示。分析可知，復(fù)合材料的氧化過程可分為以下4個(gè)階段：560～600 ℃、600～800 ℃、800～1000 ℃、1000～1400 ℃，分別用A、B、C、D表示。當(dāng)溫度緩慢升高至A區(qū)域時(shí)，試樣開始出現(xiàn)緩慢增重現(xiàn)象。圖3給出了C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料與氧氣可能發(fā)生的反應(yīng)的吉布斯自由能變化曲線，由圖可知，由于在600 ℃時(shí)ZrC、SiC與氧氣反應(yīng)的吉布斯自由能較碳低得多，故ZrC、SiC的氧化起始溫度明顯低于碳[10]，碳基體和纖維在該溫度下氧化反應(yīng)速率明顯低于ZrC、SiC陶瓷，故試樣表現(xiàn)出增重的趨勢。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至B區(qū)域時(shí)，雖然ZrC、SiC進(jìn)一步氧化增重，但碳基體與纖維的氧化開始占據(jù)主導(dǎo)地位，ZrC、SiC氧化造成的增重不足以彌補(bǔ)碳基體和纖維的氧化失重，試樣呈現(xiàn)緩慢失重的現(xiàn)象。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至C區(qū)域時(shí)，ZrC和SiC已經(jīng)基本氧化完全，其增重量與碳纖維和基體的大量氧化失重相比已經(jīng)顯得微乎其微，試樣表現(xiàn)出較為嚴(yán)重的失重現(xiàn)象。隨后試樣質(zhì)量先緩慢增加，之后維持恒定，如圖2中所示的D區(qū)域。此階段碳基體已經(jīng)完全被氧化，僅剩少量的或氧化不完全的陶瓷相繼續(xù)氧化，隨后進(jìn)入質(zhì)量穩(wěn)定期，試樣內(nèi)已無物質(zhì)再與氧氣發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。室溫→1400 ℃過程熱重結(jié)果表明，試樣質(zhì)量隨溫度的變化情況與陶瓷相和碳的氧化程度相關(guān)。陶瓷相優(yōu)先于碳氧化，使試樣氧化前期出現(xiàn)增重現(xiàn)象，但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，碳的氧化便會凸顯，使試樣出現(xiàn)失重。

圖2　C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料從室溫升溫至1 400 ℃過程的TG曲線Fig.2　TG curve of the C/C-ZrC-SiC composites with the increasing temperature from room temperature to 1 400 ℃

圖3　C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在600～1 400 ℃與氧氣可能發(fā)生的反應(yīng)的吉布斯自由能變化Fig.3　The Gibbs-free-energy changes of reactions between C/C-ZrC-SiC composites and O2 from 600 to 1 400 ℃

C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在1 500 ℃恒溫條件下的氧化失重曲線如圖4所示。由圖4可知，試樣氧化主要分為以下5個(gè)階段：(1)0～8 min，試樣增重，氧化失重量與時(shí)間基本呈線性關(guān)系，表明在此過程中，C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的氧化增重率為一恒定值；(2)8～12 min，試樣表現(xiàn)出氧化失重；(3)12～36 min階段，試樣的失重量維持在一個(gè)恒定值附近，表明這一時(shí)間段內(nèi)氧化失重速度緩慢，質(zhì)量變化不明顯；(4)36～40 min階段，試樣氧化失重加??；(5)40～48 min階段，試樣的失重維持在一個(gè)恒定值，表明這段時(shí)間內(nèi)復(fù)合材料的氧化速率較為緩慢。

圖4　C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在1 500 ℃空氣中氧化失重曲線Fig.4　Isothermal oxidation curve of the C/C-ZrC-SiC composites in air at 1 500 ℃

圖5為C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在1 500 ℃下氧化不同時(shí)間后的XRD圖譜。從圖5中可知，試樣氧化2 min后，試樣中的SiC、ZrC相已經(jīng)部分氧化生成ZrO2和SiO2，ZrC和SiC的氧化增重彌補(bǔ)了碳基體和纖維氧化所造成的失重，故試樣在此階段表現(xiàn)出增重現(xiàn)象。對比8 min和12 min的XRD圖譜可看出，當(dāng)氧化繼續(xù)進(jìn)行，ZrO2及SiO2的波峰有所增強(qiáng)，由此可推斷ZrO2、SiO2相逐漸增多。而當(dāng)氧化進(jìn)行36 min后，試樣中已無ZrC和SiC相，僅能檢測出ZrO2及SiO2相，表明ZrC和SiC已經(jīng)氧化完全。在氧化進(jìn)行至40 min時(shí)，試樣中ZrO2及SiO2相的衍射峰有所減弱，同時(shí)出現(xiàn)了ZrSiO4相的衍射峰，表明發(fā)生了反應(yīng) ZrO2(s) + SiO2(s) → ZrSiO4(s)。

圖5　C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料1 500 ℃氧化不同時(shí)間的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of the C/C-ZrC-SiC composites after oxidation at 1 500 ℃ for different time

圖6　C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料1 500 ℃氧化不同時(shí)間的表面SEM照片：(a)0 min，(b)8min,(c)12 min,(d)36 min,(e)40 minFig.6　Surface SEM images of the C/C-ZrC-SiC composites after oxidation at 1 500 ℃ for different time:(a) 0 min, (b) 8 min, (c) 12 min, (d) 36 min，and (e) 40 min

圖6為C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料1 500 ℃氧化不同時(shí)間后表面的SEM照片。圖6b為試樣氧化8 min后表面的SEM照片，相比于未氧化的表面形貌(圖6a)，試樣表面氧化后形成了較多微孔和微裂紋。這主要是由于所制備的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的氣孔率較大，約為19%[18]，這些氣孔容易成為氧氣擴(kuò)散的通道，導(dǎo)致復(fù)合材料快速氧化。此外，當(dāng)試樣從1 500 ℃降至室溫稱重時(shí)，ZrC和SiC氧化生成的ZrO2和SiO2的熱膨脹系數(shù)與碳基體不匹配，造成試樣表面形成了較多微裂紋。隨著氧化時(shí)間延長至12 min，如圖6c所示，微裂紋明顯增多，部分微裂紋尺寸擴(kuò)大形成大尺寸裂紋，造成內(nèi)部的碳基體氧化加劇，試樣表現(xiàn)出失重現(xiàn)象。當(dāng)氧化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行36 min后，如圖6d所示，試樣表面出現(xiàn)大量孔洞，這些孔洞為碳纖維所在部位，碳纖維被氧化后形成凹陷，同時(shí)裂紋進(jìn)一步增大形成溝壑，表明此時(shí)碳纖維和碳基體已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的氧化。圖6e為氧化40 min后的SEM照片，此時(shí)試樣表面裂紋進(jìn)一步增大，原有的大裂紋及溝壑相互貫通，裂紋增寬、加深。碳基體被氧化后留下蜂窩狀陶瓷相，材料的氧化進(jìn)一步加劇。

為分析C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在12～36 min階段氧化失重曲線出現(xiàn)平臺的現(xiàn)象，對試樣氧化36 min后的截面微觀形貌和成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示。一方面由于SiO2在高于1 200 ℃會形成熔融態(tài)玻璃相[9]，伴隨著ZrO2骨架附著在基體和碳纖維上，起到填補(bǔ)空隙、孔洞和阻氧的作用；另一方面ZrC和SiC的氧化增重能在一定程度上彌補(bǔ)碳基體的氧化失重，故氧化12～36 min階段試樣出現(xiàn)動態(tài)氧化平臺。

圖7　C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料1 500 ℃氧化36 min后的截面SEM照片(a)和EDS分析(b)Fig.7　Cross section SEM image (a) and EDS analysis (b) of the C/C-ZrC-SiC composites after oxidation at 1 500 ℃ for 36 min

3.4C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕性能及燒蝕機(jī)理分析

表1所示為C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕性能,可以看出，隨著燒蝕時(shí)間的延長，材料的線燒蝕量和質(zhì)量燒蝕量逐漸減小。圖8為材料分別燒蝕300,600,1200 s后的XRD圖譜,燒蝕后表面主要由ZrO2組成。圖9a-c分別為燒蝕300,600以及1200 s后的宏觀形貌，可以看出試樣經(jīng)過氧乙炔火焰燒蝕后，表面均形成了一層白色的氧化膜。在燒蝕過程中，試樣表面中心區(qū)域溫度達(dá)到2 140 ℃，除此之外，燒蝕時(shí)其中心區(qū)還要承受高速燃?xì)饬鞯臎_刷。圖9d是燒蝕300 s后試樣中心區(qū)的SEM照片，可以看出表面有一定量的孔洞和微裂紋，這是由于氧乙炔焰作用在試樣中心部位溫度最高，氣流速度最快，是熱力學(xué)燒蝕和熱化學(xué)燒蝕共同作用的結(jié)果。

圖8　試樣燒蝕300,600,1 200 s后的XRD圖譜Fig.8　XRD patterns of specimens ablated for 300,600,1 200 s

Ablationtime/sLinearablationrate/×10-4mm·s-1Massablationrate/×10-4g·s-130012.349.3260010.787.2312009.276.67

燒蝕過程中，SiC氧化反應(yīng)生成的SiO2一部分在高溫下不斷地?fù)]發(fā)，另一部分由于其粘度變低被氧乙炔氣流吹走，故材料表面留下大量的ZrO2。同時(shí)材料內(nèi)部產(chǎn)生的CO、CO2、SiO氣體逸出，在表面留下孔洞和微裂紋。除此以外，燃?xì)饬鞯臎_刷也會加速孔洞的產(chǎn)生。這些孔洞和裂紋暴露出新的自由表面，形成了氣體擴(kuò)散通道，進(jìn)而引起了試樣表面和內(nèi)部的進(jìn)一步燒蝕。圖9e為燒蝕600 s后試樣中心區(qū)的SEM照片，可以看出試樣中心區(qū)的孔洞增多，燒蝕凹坑變得明顯。由于燒蝕表面的缺陷(孔洞、裂紋)是燒蝕的薄弱環(huán)節(jié)，燒蝕會沿著這些薄弱環(huán)節(jié)向四周擴(kuò)展延伸。隨著燒蝕的進(jìn)行，材料中的孔洞會逐漸變大。盡管在燒蝕環(huán)境下SiC氧化生成SiO2在高溫下持續(xù)不斷的揮發(fā)會帶走大量的熱量，從而減小氧乙炔火焰對材料表面的沖擊，降低材料表面的溫度，但ZrC氧化生成的少量ZrO2不足以在燒蝕表面形成一層致密氧化膜阻擋火焰對材料的沖蝕。

圖9f為燒蝕1 200 s后試樣中心區(qū)的SEM照片，可以看出試樣中心區(qū)的凹坑直徑變大，材料的燒蝕更加嚴(yán)重。圖9g是圖9f的局部放大圖，可以看出中心區(qū)的ZrO2結(jié)構(gòu)較為松散，有大量孔洞存在，ZrO2呈現(xiàn)出“骨架”結(jié)構(gòu)。燒蝕火焰沿著這些孔洞進(jìn)一步向基體內(nèi)部擴(kuò)展，使得燒蝕凹坑不斷增大。

圖9　C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料燒蝕后的宏觀照片及SEM照片 ：(a,d) 300 s， (b,e) 600 s， (c,f,g) 1 200 sFig.9　The macrophotographs and SEM images of C/C-ZrC-SiC composites after ablation for： (a,d) 300 s, (b,e) 600 s and (c,f,g) 1200 s

為了進(jìn)一步研究C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕行為，將燒蝕后材料表面形成的氧化物去除。圖10為燒蝕1 200 s試樣表面氧化物去除后中心區(qū)的SEM照片。從圖10中可以看出，將表層ZrO2骨架去除后，底層的SiO2暴露出來。由此可以推斷，材料在燒蝕過程中能形成一個(gè)ZrO2外層/SiO2內(nèi)層的雙層結(jié)構(gòu)保護(hù)膜。ZrO2骨架層能減緩燒蝕火焰對材料內(nèi)部的熱力學(xué)和熱化學(xué)燒蝕；而致密的SiO2層能夠彌合材料的裂紋、孔洞等缺陷, 阻擋氧化性氣氛進(jìn)一步進(jìn)入材料內(nèi)部。故隨著燒蝕時(shí)間的延長，氧化物保護(hù)層逐步致密、增厚，阻擋氧化性氣氛向材料內(nèi)部的擴(kuò)散，材料的線燒蝕和質(zhì)量燒蝕率得以降低。

圖10　試樣燒蝕1 200 s后去除中心區(qū)表面氧化物后的SEM照片F(xiàn)ig.10　Surface SEM image of specimen after ablation for 1 200 s and being cleaned by gas flow

燒蝕是材料在高溫、高壓和高速燃?xì)鈼l件下發(fā)生的一種表面侵蝕和質(zhì)量遷移現(xiàn)象，是燃?xì)鈱Σ牧袭a(chǎn)生的熱物理、熱化學(xué)和熱機(jī)械作用的綜合結(jié)果，伴隨著材料的熔化、蒸發(fā)、升華、氧化、分解和機(jī)械剝落等。C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕機(jī)理涉及到材料的熱化學(xué)燒蝕、熱物理燒蝕和機(jī)械剝蝕。

在燒蝕中心區(qū)域發(fā)生了如下反應(yīng):

2ZrC(s)+3O2(g) → 2ZrO2(s)+2CO(g)

(2)

ZrC(s)+2O2(g) → ZrO2(s)+CO2(g)

(3)

2SiC(s)+ 3O2(g) → 2SiO2(s)+2CO(g)

(4)

SiC(s)+O2(g) → SiO(g)+CO(g)

(5)

SiC(s)+2O2(g) → SiO2(s)+CO2(g)

(6)

燒蝕中心區(qū)對應(yīng)火焰的中心，此處溫度最高。改性C/C復(fù)合材料表面受高溫、高速燃?xì)饬鞯膭×覜_擊，所受到氣流的沖刷最為嚴(yán)重，SiC相被氧化成液態(tài)的SiO2，ZrC相被氧化成ZrO2。SiO2的熔點(diǎn)為 1 670 ℃, 隨著燒蝕的進(jìn)行, 試樣表面溫度增高，SiO2開始熔化, 液態(tài)的SiO2具有抑制氧化和彌補(bǔ)缺陷的作用，降低了C/C復(fù)合材料的熱化學(xué)燒蝕；與此同時(shí)，燒蝕產(chǎn)生的氣體不斷增加，導(dǎo)致液態(tài)SiO2蒸汽壓逐漸加大而蒸發(fā)，SiO2的蒸發(fā)吸收了大量火焰沖蝕試樣表面的熱量，降低了火焰對碳的消耗。 而ZrO2熔點(diǎn)高達(dá) 2 677 ℃，在燒蝕溫度下其粘度大, 可以粘附在材料表面, 保護(hù)材料內(nèi)部不被進(jìn)一步燒蝕。同時(shí)ZrO2是一種優(yōu)異的熱障材料, 可以降低熱量和氧化性氣氛向材料內(nèi)部擴(kuò)散傳遞, 因此C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能。

4結(jié)論

(1)采用聚合物浸漬裂解法制備了ZrC-SiC改性C/C復(fù)合材料，有機(jī)前驅(qū)體經(jīng)真空浸漬與高溫裂解后生成復(fù)相陶瓷，可充分填補(bǔ)在低密度C/C復(fù)合材料的空隙中。C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料在室溫～1 400 ℃的動態(tài)氧化行為包括增重→緩慢失重→快速失重→穩(wěn)定4個(gè)階段，在1 500 ℃的恒溫氧化過程氧化行為依次為增重→緩慢失重→動態(tài)穩(wěn)定→快速失重→穩(wěn)定5個(gè)階段。

(2)ZrC和SiC的氧化自由能變化遠(yuǎn)低于C的氧化自由能變化，ZrC和SiC優(yōu)先氧化形成ZrO2和SiO2，SiO2在高于1 200 ℃會形成熔融態(tài)的玻璃相，伴隨著ZrO2骨架附著在基體和C纖維上，起到填補(bǔ)空隙、孔洞和部分阻氧的作用。

(3)C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率隨著燒蝕時(shí)間的延長而降低。在燒蝕過程中，試樣表面會形成一個(gè)ZrO2外層/SiO2內(nèi)層的雙層結(jié)構(gòu)保護(hù)膜。ZrO2骨架層能減緩燒蝕火焰對材料內(nèi)部的熱力學(xué)和熱化學(xué)燒蝕；而致密的SiO2層能夠彌合材料的裂紋、孔洞等缺陷, 阻擋有氧氣氛進(jìn)一步進(jìn)入材料內(nèi)部，使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能。

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(編輯惠瓊)

Oxidation Behavior and Ablation Resistance of C/C-ZrC-SiCComposites Prepared by Polymer Infiltration and Pyrolysis

ZHUANG Lei，F(xiàn)U Qiangang，LI Hejun，ZHANG Jiaping

(Science and Technology on Thermostructural Composite Materials Laboratory ,

Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Abstract：C/C-ZrC-SiC composites were prepared by thermal gradient chemical vapor infiltration (TCVI) and precursor infiltration and pyrolysis (PIP) process. The microstructures and phase compositions of C/C-ZrC-SiC composites after oxidation were analyzed by scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. Isothermal oxidation behavior at 1 500 ℃, dynamic oxidation behavior from room temperature to 1 400 ℃ and long-term ablation resistance of the composites were investigated. The results show that dynamic oxidation behavior from room temperature to 1 400 ℃ can be divided into four stages: mass gain, slow mass loss, severe mass loss and constant. While the isothermal oxidation behavior of C/C-ZrC-SiC at 1 500 ℃ can be divided into five stages: mass gain, slow mass loss, constant, severe mass loss and constant. ZrC and SiC trend to be oxidized preferentially and generate ZrO2and SiO2, which wrap and protect C/C matrix and fibers partly. After ablated for 1 200 s by oxyacetylene flame, the linear and mass ablation rates of composites are 9.27×10-4mm·s-1and 6.67×10-4g·s-1, respectively. ZrO2and SiO2are formed by the oxidation of ZrC and SiC, respectively. ZrO2can alleviate the thermal-physical and thermal-chemical erosion caused by the oxyacetylene torch, and dense SiO2glassy film can seal the defects such as cracks and holes, leading to a good ablation resistance of C/C-ZrC-SiC composites.

Key words：C/C-ZrC-SiC composites; oxidation; thermogravimetric analysis;ablation resistance

中圖分類號：TB332

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)06-0425-07

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.06.02

通訊作者：付前剛，男，1979年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: fuqiangang@nwpu.edu.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51221001)

收稿日期：2015-03-18