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新型磁驅(qū)動(dòng)多功能合金的材料設(shè)計(jì)與高性能化

從道永，張清華，王子龍，黃煉，王沿東

(北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083)

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)高性能功能材料的需求日益增長(zhǎng)。與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料不同，功能材料的物理化學(xué)性能對(duì)諸如溫度、磁場(chǎng)、應(yīng)力、電場(chǎng)等非常敏感，并能夠?qū)ν饨绛h(huán)境變化做出精確反應(yīng)。作為一種重要的功能材料，形狀記憶合金能夠在溫度或應(yīng)力場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生熱彈性可逆馬氏體相變從而產(chǎn)生形狀記憶效應(yīng)或超彈性。

磁驅(qū)動(dòng)多功能合金兼具了形狀記憶材料的晶體相變特征和強(qiáng)磁材料的磁化行為，在基本科學(xué)問題和實(shí)際應(yīng)用兩方面的研究?jī)?nèi)容都相當(dāng)豐富。磁驅(qū)動(dòng)多功能合金的高性能化是其走向應(yīng)用的必經(jīng)之路。如何通過材料設(shè)計(jì)優(yōu)化，提高磁驅(qū)動(dòng)多功能合金的綜合性能已成為世界范圍內(nèi)材料和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于不同合金體系的驅(qū)動(dòng)機(jī)制和材料特性不同，各體系的材料設(shè)計(jì)方法也不盡相同。

Ni-Fe-Ga合金體系Ni-Fe-Ga磁驅(qū)動(dòng)形狀記憶合金是一種集磁控形狀記憶和磁場(chǎng)誘發(fā)應(yīng)變于一體的新型智能材料，該合金具有磁晶各向異性能大和熱加工性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的工程應(yīng)用前景，有望成為首選的驅(qū)動(dòng)器材料。課題組通過Co摻雜Ni-Fe-Ga合金改變其微觀結(jié)構(gòu)和相變行為，進(jìn)而得到優(yōu)異的力學(xué)性能和磁性能。對(duì)Ni55-xFe18Ga27Cox磁驅(qū)動(dòng)形狀記憶合金體系研究發(fā)現(xiàn)，Co含量的微小改變會(huì)使材料的晶體結(jié)構(gòu)、微結(jié)構(gòu)、馬氏體相變行為和力學(xué)性能發(fā)生巨大的變化。

圖1給出了Ni48.7Fe18Ga27Co5.7(Co5.7)和Ni49Fe18Ga27Co6(Co6)合金晶體結(jié)構(gòu)隨溫度的演化過程。Co5.7合金在室溫下為立方L21結(jié)構(gòu)(圖1a)，在210 K時(shí)發(fā)生馬氏體相變生成四方非調(diào)制(NM)馬氏體結(jié)構(gòu)(圖1b)，且隨溫度的繼續(xù)降低結(jié)構(gòu)不再發(fā)生轉(zhuǎn)變(圖1c)。而Co6合金在室溫下是立方L21結(jié)構(gòu)奧氏體和預(yù)馬氏體(PM)相共存(圖1d)，PM相的含量隨溫度的降低而增多，在190 K時(shí)發(fā)生新的相變，即L21結(jié)構(gòu)奧氏體向NM馬氏體轉(zhuǎn)變和PM向七層調(diào)制(7M)馬氏體轉(zhuǎn)變。在該溫度下，PM、NM馬氏體和7M馬氏體三相共存(圖1e)。同時(shí)PM向7M馬氏體轉(zhuǎn)變具有時(shí)間效應(yīng)，在170 K時(shí)PM完全轉(zhuǎn)變?yōu)?M馬氏體，在該溫度下NM馬氏體和7M馬氏體兩種馬氏體結(jié)構(gòu)共存(圖1f)。

圖1　Ni48.7Fe18Ga27Co5.7 (a～c)和Ni49Fe18Ga27Co6(d～f)合金晶體結(jié)構(gòu)隨溫度的變化Fig.1　Effect of temperature on crystal structure for Ni48.7Fe18Ga27Co5.7 (a～c) and Ni49Fe18Ga27Co6(d～f)

圖2給出了Co5.7和Co6單晶在不同溫度下沿[111]方向壓縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線和臨界應(yīng)力隨溫度的變化。Co5.7和Co6都在243 K時(shí)具有最小的退孿晶應(yīng)力，但由于晶體結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致兩個(gè)成分單晶的退孿晶應(yīng)力相差較大。具有單一馬氏體結(jié)構(gòu)的Co5.7在243 K時(shí)的臨界應(yīng)力為20 MPa，而具有多重馬氏體結(jié)構(gòu)的Co6在243 K時(shí)的臨界應(yīng)力僅為5.5 MPa。通過引入多重馬氏體結(jié)構(gòu)降低退孿晶臨界應(yīng)力，為設(shè)計(jì)在低磁場(chǎng)下獲得大輸出應(yīng)變的合金提供了新的思路。

圖2　Ni55-xFe18Ga27Cox單晶不同溫度下沿[111]方向的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線(a，b)和退孿晶臨界應(yīng)力隨溫度的變化(c)Fig.2　Compressive stress-strain curves (a,b) and effect of temperature on critical stress for single crystal Ni55-xFe18Ga27Cox(c)

Mn-Co-Ge合金體系近年來，磁制冷技術(shù)因其制冷效率高、體積小和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注。在2015年的CES(International Consumer Electronics Show)展會(huì)上，海爾公司首次展示了基于磁制冷技術(shù)的“無壓縮機(jī)酒柜”。磁制冷的實(shí)現(xiàn)就是通過磁熱材料在外加磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下磁結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致自身溫度降低從而實(shí)現(xiàn)制冷效果。因此，研究開發(fā)具有優(yōu)異磁熱性能的材料就顯得十分關(guān)鍵。Mn-Co-Ge基合金就是被廣泛關(guān)注的一類磁熱材料。由于滿足化學(xué)計(jì)量比的MnCoGe合金在420 K發(fā)生馬氏體相變(一級(jí)相變)，而在355 K才發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變(二級(jí)相變)，所以該合金的馬氏體相變和磁性轉(zhuǎn)變是分離的。課題組通過合金元素?fù)诫s，有效降低了馬氏體相變溫度，成功實(shí)現(xiàn)了馬氏體相變和磁性轉(zhuǎn)變的耦合，使得晶體結(jié)構(gòu)的變化和磁結(jié)構(gòu)的變化在磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下同步發(fā)生，即發(fā)生一級(jí)磁-結(jié)構(gòu)相變。已經(jīng)開發(fā)的主要有3個(gè)合金體系：① Fe替代Mn即Mn1-xFexCoGe系列，② Fe替代Co即MnCo1-xFexGe系列，③ Ga替代Ge即MnCoGe1-xGax系列。

圖3　Fe替代Mn (a)、Fe替代Co (b)和Ga替代Ge (c)系列合金相圖和MnCoGe0.95Ga0.05合金的磁熱性能(d)Fig.3　Phase diagrams of Fe substituted for Mn (a),Fe subsituted for Co (b) and Ga substituted for Ge (c) series alloys and magneto-thermal properties (d) of MnCoGe0.95Ga0.05 alloy

由圖3a～c所示的3個(gè)相圖可以看出，合金元素的摻雜能夠有效降低馬氏體相變溫度，而對(duì)奧氏體和馬氏體的居里溫度影響很小。通過精確控制合金元素的摻雜量，調(diào)控馬氏體相變溫度，使其最終落入由馬氏體的居里溫度(～355 K)和奧氏體的居里溫度(～275 K)確定的溫度窗口內(nèi)(溫度跨度～80 K)，從而實(shí)現(xiàn)了由順磁奧氏體向鐵磁馬氏體轉(zhuǎn)變的一級(jí)磁-結(jié)構(gòu)相變。同時(shí)，與Ni-(Co)-Mn-In、Ni-(Co)-Mn-Sn等合金體系不同，Mn-Co-Ge基合金在外加磁場(chǎng)作用下晶體結(jié)構(gòu)的改變和磁結(jié)構(gòu)的改變對(duì)磁熵變的貢獻(xiàn)相互疊加，更有利于大磁熱效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。其中，MnCoGe0.95Ga0.05合金的磁熱性能最為優(yōu)異，在5 T外加磁場(chǎng)下其磁熵變值高達(dá)ΔSM=-34 J·kg-1·K-1，如圖3d所示。

Ni-Co-Mn-Sn合金體系Ni-Co-Mn-Sn合金是一種新型的磁驅(qū)動(dòng)多功能合金。其高溫奧氏體相具有L21立方結(jié)構(gòu)，通常為鐵磁態(tài)，而低溫馬氏體相具有非常復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)(一般為調(diào)制單斜結(jié)構(gòu)或非調(diào)制四方結(jié)構(gòu))，表現(xiàn)為弱磁行為。相變過程中晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)同時(shí)發(fā)生變化，即發(fā)生一級(jí)磁-結(jié)構(gòu)相變。利用這種磁-結(jié)構(gòu)相變可獲得豐富的物理現(xiàn)象和多功能行為，如巨磁阻效應(yīng)、巨反磁熱效應(yīng)、磁熱傳導(dǎo)效應(yīng)、彈熱效應(yīng)和形狀記憶效應(yīng)等。由于該類材料具有優(yōu)異的磁熱效應(yīng)，以及不含有毒元素且價(jià)格低廉，近年來已成為材料研究的熱點(diǎn)。然而，狹窄的工作溫度窗口使得該類材料在實(shí)際磁制冷應(yīng)用中受到很大的局限，拓寬此類材料的工作溫度窗口具有重要意義。另外，通過提高材料的磁制冷能力使材料獲得較高的工作效率也非常必要。課題組基于磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)相變?cè)?，通過對(duì)該材料進(jìn)行設(shè)計(jì)，在室溫附近獲得了中等大小的磁熵變(14.9 J·kg-1·K-1)和高達(dá)33 K的工作溫度窗口，并最終獲得了Ni-Mn基合金中最大的有效磁制冷能力值(251 J·kg-1)。因此，該合金在室溫磁制冷方面的應(yīng)用前景非常廣。

圖4a給出了Ni40Co10Mn40Sn10合金在0.01 T，2 T，4 T，7 T磁場(chǎng)下的熱磁曲線。7 T磁場(chǎng)下，逆馬氏體相變開始溫度(As)降低了57 K，溫度漂移高達(dá)ΔAs/μ0ΔH≈8.1 K/T。圖4b為該合金在100 K，200 K，240 K，270 K，350 K溫度下的等溫磁化曲線。在350 K時(shí)，樣品高溫相表現(xiàn)出典型的鐵磁行為。當(dāng)溫度低于As時(shí)，可觀察到磁場(chǎng)誘發(fā)逆馬氏體相變行為，甚至在100 K時(shí)仍然能觀察到磁場(chǎng)誘發(fā)不完全相變，說明該合金具有優(yōu)異的磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)相變行為。為了評(píng)價(jià)該材料的磁熱性能，圖4c給出了在逆馬氏體相變溫度附近的等溫磁化曲線。通過利用Maxwell公式進(jìn)行計(jì)算，可獲得如圖4d所示的磁熵變隨溫度變化的曲線。由于施加磁場(chǎng)能夠?qū)е麓蟮南嘧儨囟绕疲? T磁場(chǎng)下在288～265 K溫度范圍內(nèi)可觀察到完全的磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)相變。圖4d所示的磁熵變隨溫度變化曲線對(duì)應(yīng)的半高寬(亦即工作溫度窗口)為33 K，最大磁熵變值為14.9 J·kg-1·K-1。由于利用Maxwell公式計(jì)算一級(jí)磁相變產(chǎn)生的磁熵變值時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致過高的尖銳的磁熵變峰值，我們通過Clausius-Clapeyron方程進(jìn)行了驗(yàn)證，其結(jié)果(圖4d中空心圓圈)與利用Maxwell公式計(jì)算得到的結(jié)果能夠較好地吻合，進(jìn)一步證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

圖4　 Ni40Co10Mn40Sn10合金在0.01 T， 2 T ，4 T，7 T磁場(chǎng)下的磁熱曲線(a);100 K，200 K，240 K，270 K，350 K下的等溫磁化曲線(b);逆馬氏體相變溫度附近的等溫磁化曲線(c)和不同磁場(chǎng)下磁熵變隨溫度的變化曲線(d)Fig.4　Magneto-thermal curves under 0.01 T,2 T,4 T,7 T magnetic field (a),isothermal magnetic curves at 100 K,200 K,240 K,270 K,350 K (b) and near reverse matensite transformation (c),magneto-entropy change curves under different magnetic field (d) for No40 Co10Mn40Sn10 alloy

在實(shí)際應(yīng)用中，磁制冷能力是評(píng)價(jià)某材料作為磁工質(zhì)好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。通過對(duì)上述Ni40Co10Mn40Sn10合金磁制冷能力計(jì)算，我們?cè)? T磁場(chǎng)下獲得了432 J·kg-1的磁制冷能力(見圖5a)，這是目前所報(bào)道的Ni-Mn基合金中的最大值。考慮到材料作為磁工質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中需要不斷地循環(huán)使用，由于滯后的原因會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的制冷能力損失。因而更加合理的磁制冷能力參數(shù)是有效磁制冷能力，即總的磁制冷能力值減去平均的磁滯損失值。由圖5b可見，該Ni40Co10Mn40Sn10合金的有效磁制冷能力在5 T磁場(chǎng)下高達(dá)251 J·kg-1，可以與高性能磁熱材料Gd-Si-Ge和La-Fe-Si相媲美。因此，該材料非常適合于用作室溫磁制冷工質(zhì)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在AppliedPhysicsLetters(2014，104：132 407)上。

圖5　不同合金體系在5 T磁場(chǎng)下的磁制冷能力示意圖(a)和有效磁制冷能力示意圖(b)。圖中“The present work”代表Ni40Co10Mn40Sn10合金Fig.5　Schematic diagrams of magnetic cooling power under 5 T magnetic field (a) and effective magnetic cooling power (b) for different alloy systems,“the present work”representing Ni40Co10Mn40Sn10 alloy

(編輯王方)

【編者按】近年來，磁驅(qū)動(dòng)多功能合金作為一種新型功能材料應(yīng)運(yùn)而生。該合金能夠在磁場(chǎng)作用下發(fā)生馬氏體變體再取向或者奧氏體與馬氏體之間的轉(zhuǎn)變從而產(chǎn)生磁致形狀記憶效應(yīng)、磁熱效應(yīng)、磁阻效應(yīng)、磁熱傳導(dǎo)效應(yīng)、彈熱效應(yīng)、交換偏置效應(yīng)、超彈性等多功能特性。磁驅(qū)動(dòng)多功能合金將傳統(tǒng)形狀記憶合金與磁致伸縮材料的優(yōu)點(diǎn)集于一身，既具有大的輸出特性也具有高的響應(yīng)頻率，方便易控，作為傳感和驅(qū)動(dòng)材料在航空、航天、國(guó)防、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。本刊特邀北京科技大學(xué)王沿東教授課題組(以下簡(jiǎn)稱課題組)就幾種典型的磁驅(qū)動(dòng)多功能合金體系進(jìn)行論述，與國(guó)內(nèi)同行就該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展分享交流。