郝亞敏，楊維佳，閆翎鵬，楊永珍，劉旭光，許并社

(1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)(2. 太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024)(3. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

?

第一作者：郝亞敏，女，1990年生，碩士

三明治結(jié)構(gòu)銀碳復(fù)合材料的制備與表征

郝亞敏1,2，楊維佳1,2，閆翎鵬1,2，楊永珍1,2，劉旭光1,3，許并社1,2

(1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)(2. 太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024)(3. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

摘要：隨著材料技術(shù)的不斷發(fā)展，納米銀逐漸進(jìn)入研究者的視野，由于其具有高表面能、量子尺寸效應(yīng)及體積效應(yīng),因而在光學(xué)材料、電化學(xué)材料、生物傳感器材料和抗菌材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。采用一步水熱法，以葡萄糖為碳源、硝酸銀為銀源，在水熱溫度190 ℃的條件下制備出三明治結(jié)構(gòu)的銀碳復(fù)合材料，該材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)了碳微球?qū)︺y納米粒子的包覆與負(fù)載。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、傅立葉紅外光譜儀、X-射線衍射儀及熱重分析儀等檢測(cè)手段表征了產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明：在水熱條件下碳微球同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)銀納米粒子的包覆與負(fù)載；所得三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合物表面含有大量含氧官能團(tuán)且表面顯負(fù)電性；熱重分析表明復(fù)合物的含銀量約為5.51%?？咕鷮?shí)驗(yàn)分析表明樣品對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌性，可以作為抗菌材料。

關(guān)鍵詞：水熱法；碳微球；銀納米粒子；包覆；負(fù)載

Preparation and Characterization of Sandwich-LikeAg-C-Ag Nanocomposites

HAO Yamin1,2,YANG Weijia1,2,YAN Lingpeng1,2,

YANG Yongzhen1,2,LIU Xuguang1,3,XU Bingshe1,2

1前言

人們?cè)缫呀?jīng)發(fā)現(xiàn)銀有光譜殺菌能力不易產(chǎn)生耐藥性，并且對(duì)人體的傷害小。在我國(guó)古代宮廷中，為了防止細(xì)菌的滋生蔓延，常用銀器來(lái)盛放食物[1]。本草綱目中即記載有“銀本無(wú)毒，其毒則諸物之毒也”。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，納米材料逐步進(jìn)入人們的視野，納米銀因具有高表面能、量子尺寸效應(yīng)及體積效應(yīng)，在光學(xué)材料[34]、電化學(xué)材料[30]、生物傳感器材料和抗菌材料[6-7]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并且憑借其大的比表面積，能夠達(dá)到幾百倍于普通銀的抗菌效果[6]，但是在實(shí)際應(yīng)用中，由于納米銀比較容易流失會(huì)逐漸失去抑菌性能，因此常常利用載體將納米銀固定以起到長(zhǎng)效抑菌的效果。本文涉及到的碳微球(CMSs)因其具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，在電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)材料、生物醫(yī)藥等方面應(yīng)用前景廣闊[7-9]，是一種很好的納米銀載體。

近年來(lái)，對(duì)銀納米粒子與碳微球的復(fù)合主要有銀在碳球表面的負(fù)載和碳對(duì)銀的包覆兩種形式。Xu等[10]利用強(qiáng)酸和二氯化錫對(duì)CMSs進(jìn)行活化，然后通過(guò)還原法制備載銀碳微球復(fù)合材料，將其用于水的凈化處理方面。Zhao等[11]用真空浸漬法在碳球表面負(fù)載了銀，并探討了其抗菌性能。Sun等[12]利用一步水熱法實(shí)現(xiàn)了碳球?qū)︺y的包覆，并在此基礎(chǔ)上用超聲還原法在包覆銀的碳球上負(fù)載了銀納米粒子，制備了三明治碳銀復(fù)合材料，但過(guò)程較為復(fù)雜。

本文采用一步水熱法以葡萄糖為碳源、硝酸銀為銀源，在190 ℃條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)了碳微球?qū)︺y納米粒子的包覆與負(fù)載，并對(duì)這種復(fù)合材料的微觀形貌、熱穩(wěn)定性及抗菌性能進(jìn)行了表征分析。

2實(shí)驗(yàn)

2.1Ag-C-Ag復(fù)合材料的制備

將30 mL 0.45 M 的葡萄糖溶液加入到50 mL水熱釜中，向上述澄清溶液中逐滴加入2 mL 0.03 M的硝酸銀溶液，混合溶液超聲10 min后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于190 ℃下反應(yīng)4 h，所得棕色產(chǎn)物在5 500 rpm離心20 min后用水和乙醇洗滌5次，最終產(chǎn)物通過(guò)60 ℃、8 h烘干，得到三明治結(jié)構(gòu)的Ag-C-Ag復(fù)合材料。

2.2結(jié)構(gòu)表征

采用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓0.5～30 kV，分辨率1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV))研究樣品的表面形貌；采用 JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品微觀結(jié)構(gòu)；用日本島津FTS-165型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)表征產(chǎn)物表面官能團(tuán)；用Y-2000 X射線衍射儀(XRD，Cu-Kα輻射源，λ=0.154 018 nm，掃描速度為0.05 °/s)對(duì)所得粉末樣品進(jìn)行XRD分析，分析產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)；采用Netzsch TG-209 F3型熱重分析儀(TG)，在空氣氣氛中，升溫速率10 ℃/min，在溫度100～900 ℃范圍內(nèi)對(duì)粉末進(jìn)行TG分析，以確定產(chǎn)物的熱分解機(jī)制和高溫穩(wěn)定性。

2.3抗菌性能測(cè)試

通過(guò)抑菌環(huán)法定性實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)所制備Ag-C-Ag復(fù)合材料的抗菌性能。實(shí)驗(yàn)所用菌株為大腸桿菌(ATCC11229)和金黃色葡萄球菌(ATCC6538)，均由山西醫(yī)科大學(xué)微免教研室提供，依照衛(wèi)生部《消毒技術(shù)規(guī)范》2.1.8.2抑菌環(huán)試驗(yàn)方法，對(duì)樣品進(jìn)行抗菌試驗(yàn)。

將瓊脂培養(yǎng)基倒入培養(yǎng)皿中固化，用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)菌懸液濃度至5×105 cfu/mL～5×106 cfu/mL，用無(wú)菌棉棒蘸取試驗(yàn)懸菌液(大腸桿菌或金黃色葡萄球菌)，在營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基平板表面均勻涂抹3次，每涂抹一次，平板轉(zhuǎn)動(dòng)60，最后將無(wú)菌棉棒繞平板邊緣涂抹一周，蓋好培養(yǎng)皿，干燥5 min。把滅菌后的試驗(yàn)樣片加工成直徑為7 mm的圓片，放置于培養(yǎng)皿中做對(duì)照。在另一樣片上粘滿一定量的Ag-C-Ag復(fù)合材料后置于培養(yǎng)皿上，于37 ℃恒溫箱中培養(yǎng)16 h后觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3結(jié)果與討論

3.1FESEM和TEM分析

圖1a 是產(chǎn)物的SEM圖像，由圖可以看出產(chǎn)物均為球形，粒徑約為573 nm。圖1b 是Ag-C-Ag 復(fù)合材料的TEM 圖像，其中深色的區(qū)域?yàn)殂y，淺色的區(qū)域?yàn)樘迹梢钥闯鲢y納米粒子不僅被碳層包覆到了中心而且還負(fù)載到了碳層的表面。中心銀核的尺寸約為100 nm，碳層厚度約250 nm，負(fù)載的銀納米粒子粒徑約為23.7 nm。

圖1　Ag-C-Ag復(fù)合材料的FESEM圖像(插圖為粒徑分布直方圖)(a)和TEM圖像 (b)Fig.1　FESEM image (inset is the particle size distribution histogram) (a) and TEM image (b) of as-synthesized Ag-C-Ag nanocomposites

3.2FTIR分析

FTIR譜圖用來(lái)測(cè)定水熱反應(yīng)后產(chǎn)物表面的官能團(tuán)。圖2中3 423 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)碳球表面-OH的伸縮振動(dòng)峰，1 701 cm-1、1 625 cm-1、1 514 cm-1和1 385 cm-1波數(shù)處的特征峰，分別為-C=O吸收振動(dòng)峰、-C=C吸收振動(dòng)峰、-COO-對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰以及苯環(huán)吸收振動(dòng)峰。這些含氧活性基團(tuán)的存在能提高Ag-C-Ag復(fù)合材料的親水性和化學(xué)還原性，拓展材料在生物化學(xué)中的應(yīng)用。Zeta電位分析顯示Ag-C-Ag復(fù)合材料表面帶負(fù)電性 (pH=7,ξ= -25 eV)。

圖2　Ag-C-Ag復(fù)合材料的FTIR圖譜Fig.2　FTIR spectrum of as-synthesized Ag-C-Ag nanocomposites

3.3XRD分析

為研究樣品晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD分析。圖3中2θ約為15°～24°的饅頭峰為芳香族中碳層結(jié)構(gòu)的衍射峰，對(duì)應(yīng)碳的(002)晶面，表明水熱法制備的產(chǎn)物石墨化程度較低，碳主要以無(wú)定形形式存在。而38.15°、44.30°、64.45°和77.30°處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，表明所得Ag 納米粒子為標(biāo)準(zhǔn)面心立方結(jié)構(gòu)，其中(111)面衍射峰最強(qiáng)，表明Ag納米粒子沿[111]方向上優(yōu)先生長(zhǎng)。

圖3　Ag-C-Ag復(fù)合材料的XRD圖譜 Fig.3　XRD pattern of as-synthesized Ag-C-Ag nanocomposites

3.4TG分析

圖4為在空氣氣氛中，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為100～900 ℃的Ag-C-Ag復(fù)合材料的TG 曲線。當(dāng)Ag-C-Ag復(fù)合材料在空氣氣氛下加熱到367 ℃時(shí)，材料中的碳組分被完全氧化成CO2以及少量的H2O；之后曲線平整沒(méi)有變化，主要是因?yàn)楹y氧化物在高溫下不穩(wěn)定分解為含銀單質(zhì)，由圖可得原產(chǎn)物中含銀率約為5.51%。

圖4　Ag-C-Ag復(fù)合材料的TG曲線Fig.4　TG curve of as-synthesized Ag-C-Ag nanocomposites

3.5抗菌性分析

為了拓展復(fù)合材料的應(yīng)用，用抑菌環(huán)法對(duì)材料的抗菌性能進(jìn)行測(cè)試分析。由圖5所示，空白樣沒(méi)有抗菌性能，Ag-C-Ag復(fù)合材料在培養(yǎng)皿中形成了抑菌環(huán)，且對(duì)大腸桿菌的抑菌環(huán)直徑為11.5 mm(圖 5a)，金黃色葡萄球菌的抑菌環(huán)直徑為19.8 mm(圖 5b)。參考《消毒技術(shù)規(guī)范》規(guī)定，只要抑菌環(huán)直徑大于7 mm，即認(rèn)為此物質(zhì)具有抗菌性能，反之則無(wú)抗菌性能。所以實(shí)驗(yàn)所得三明治結(jié)構(gòu)Ag-C-Ag復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有良好的抑菌效果，可以作為抗菌材料，而且對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果優(yōu)于大腸桿菌。

圖5　空白樣、Ag-C-Ag復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌(a)和金黃色葡萄球菌(b)的抗菌性能分析Fig.5　Antibacterial activity of control sample and Ag-C-Ag nanocomposites against E.coli (a) and S.aureus (b)

4結(jié)論

以葡萄糖為碳源，硝酸銀為銀源，采用一步水熱法于190 ℃制備了三明治結(jié)構(gòu)Ag-C-Ag復(fù)合材料，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了碳微球?qū)︺y納米粒子的包覆與負(fù)載。通過(guò)FESEM、TEM、FTIR、XRD和TG等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，并通過(guò)抑菌環(huán)法定性實(shí)驗(yàn)對(duì)產(chǎn)物的抗菌性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

結(jié)果表明：

(1)在葡萄糖用量為0.45 M 30 mL, 硝酸銀用量為0.03 M 2 mL, 溫度190 ℃，時(shí)間4 h的反應(yīng)條件下，用一步水熱法制備Ag-C-Ag復(fù)合材料。所得材料為Ag-C-Ag三明治結(jié)構(gòu)，微球粒徑均勻，直徑約為570 nm，中心銀核的尺寸約為100 nm，碳層厚度約250 nm，負(fù)載的銀納米粒子粒徑約為23.7 nm；微球表面帶有含氧官能團(tuán)且顯負(fù)電性；

(2)TG分析表明復(fù)合材料中的含銀量約為5.51%；

(3)復(fù)合材料有對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有抗菌效果，且對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果優(yōu)于大腸桿菌。

參考文獻(xiàn)References

[1]Cheng Yanghong(程央虹). 納米銀的醫(yī)學(xué)應(yīng)用[J].ChinaLicensedPharmacist(中國(guó)執(zhí)業(yè)藥師), 2005,(1):5.

[2]Jiao L, Wang X, Diankov G,etal. Facile Synthesis of High-Quality Graphene Nanoribbons[J].Naturenanotechnology, 2010,5(5): 321-325.

[3]Cote L J, Cruz Silva R, Huang J. Flash Reduction and Patterning of Graphite Oxide and Its Polymer Composite[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2009, 131(31):11 027-11 032.

[4]Nair R R, Blake P, Grigorenko A N,etal. Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene[J].Science, 2008,320(5 881): 1 308-1 308.

[5]Song J C, Rudner M S, Marcus C M,etal. Hot Carrier Transport and Photocurrent Response in Graphene[J].Nanoletters, 2011, 11(11); 4 688-4 692.

[6]Zhang Wenzheng(張文鉦), Wang Guangwen(王廣文). 納米銀抗菌材料研發(fā)現(xiàn)狀[J].NewChemicalMaterials(化工新型材料), 2003, 31(2): 42-44.

[7]Yang Yongzhen(楊永珍).SurfaceChemistryofCarbonMicrobeads(碳微球表面化學(xué))[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2012.

[8]Kang Z C, Wang Z L. Chemical Activities of Graphitic Carbon Spheres [J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemcal, 1997, 118(2): 215-222.

[9]Wang Q, Li H, Chen L Q,etal. Novel Spherical Microporous Carbon as Anode Material for Li-Ion Batteries [J].SolidStateIonics, 2002, (152-153): 43-50.

[10]Xu Bingshe(許并社), Luo Qiuping(羅秋蘋), Yang Yongzhen(楊永珍),etal. 銀碳復(fù)合材料的制備和表征[J].MaterialsChina(中國(guó)材料進(jìn)展), 2009, 28(2): 35-38.

[11]Zhao Y, Wang Z Q, Zhao X,etal. Antibacterial Action of Silver-Doped Activated Carbon Prepared by Vacuum Impregnation[J].AppliedSurfaceScience, 2013, 266:67-72.

[12]Sun X M, Li Y D. Colloidal Carbon Spheres and Their Core/Shell Structures with Noble-Metal Nanoparticles[J].AngewChemIntEd, 2004, 43:597-601.

(編輯蓋少飛)

(1. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,

Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(2. Research Center on Advanced Materials Science and Technology,

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(3. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China)

Abstract：With the development of materials technology, nano-silver material has gradually entered the view of researchers, because of its high surface energy, quantum size effect and volume effect, it was widely used in the optical materials, electrochemical materials, biological sensors and antibacterial materials and other fields. Silver nanoparticles were encapsulated in and loaded on a carbonaceous shell under hydrothermal condition at 190 ℃. In this one-pot synthesis, glucose was used as the reducing agent to react with Ag+, and also served as the source of carbonaceous shells. The morphologies and microstructures of the products were characterized by field emission scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Fourier transformation infrared spectrometry, X-ray diffraction and thermogravimetry. These results indicate that the products are negatively charged and there are lots of functional groups on the surface of the products. The silver content of products is about 5.51%. Moreover, the sandwich-like Ag-C-Ag nanocomposites showed strong antibacterial activity against both Gram-negative Escherichia coli and Gram-positive Staphylococcus aureus.

Key words：hydrothermal condition; carbon microspheres; Ag nanoparticles; encapsulate; load

中圖分類號(hào)：TB333

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)05-0363-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.06

通訊作者：楊永珍，女，1969年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email: yyztyut@126.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21176169);國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2012DFR50460);山西省科技創(chuàng)新重點(diǎn)團(tuán)隊(duì)(2012041011);山西省回國(guó)留學(xué)人員科研資助項(xiàng)目(2012-038)

收稿日期：2014-06-19