閆曉麗,段　培,張　磊,魏麗喬,許并社

(1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)(2.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024)(3.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

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多壁碳納米管/聚碳酸酯復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的研究

閆曉麗1,2,段培1,2,張磊1,3,魏麗喬1,3,許并社1,2

(1.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)(2.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024)(3.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

摘要：碳納米管(CNTs)自發(fā)現(xiàn)以來，由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)等性能使其在很多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價值，尤其是作為高分子材料改性填料而備受關(guān)注。但到目前為止，CNTs填充對復(fù)合材料宏觀性能影響的微觀機(jī)理還不清楚，CNTs的加入對聚合物的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生什么樣的影響，而微觀結(jié)構(gòu)又如何影響復(fù)合材料的宏觀性能等，仍然是有待深入研究的重要課題。采用溶液共混-共沉淀的方法制備了聚碳酸酯(PC)/多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)合材料;利用正電子湮沒壽命譜儀研究了自由體積隨溫度的變化;利用三種不同的實(shí)驗(yàn)方法：正電子湮沒壽命譜測量、動態(tài)力學(xué)熱分析測量和示差掃描量熱測量得到了復(fù)合材料變化趨勢一致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，都是隨著碳納米管含量的增加而降低。

關(guān)鍵詞：碳納米管;正電子湮沒壽命;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度;聚碳酸酯;復(fù)合材料

Investigation of the Glass Transition of Multi-Walled Carbon Nanotube/Polycarbonate Composites

YAN Xiaoli1,2, DUAN Pei1,2, ZHANG Lei1,3, WEI Liqiao1, 3, XU Bingshe1,2

1前言

碳納米管自發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的物理、化學(xué)等性能使其在很多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價值，尤其是作為高分子材料改性的填料而備受廣大科研工作者的關(guān)注。但是碳納米管的惰性表面以及高表面能導(dǎo)致了碳納米管較低的溶解性及界面相容性，使其在溶液和聚合物基體中都難以很好的分散。通過使用恰當(dāng)?shù)闹苽浞椒?制備出碳納米管分散良好的碳納米管/聚合物納米復(fù)合材料，碳納米管的優(yōu)異性能傳導(dǎo)至聚合物基體材料，才能得到具有特殊性能的功能材料。目前，碳納米管對高分子材料的力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、阻尼、光學(xué)、阻燃等性能方面的改進(jìn)都有了很大的進(jìn)步[1-8]。

玻璃化轉(zhuǎn)變是表征非晶聚合物最重要的參數(shù)，因?yàn)樵诓ＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)處聚合物會發(fā)生物理特性的動態(tài)變化，比如熱熔、熱膨脹系數(shù)、粘滯系數(shù)等。而觀察玻璃化轉(zhuǎn)變和確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最常用的方法是測量聚合物的比熱容、模量等隨溫度的變化。近年來研究者們發(fā)現(xiàn)自由體積在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處也有很明顯的變化，用自由體積的概念來分析玻璃化轉(zhuǎn)變也是最有效的方法之一[9-11]。然而，由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制，使得自由體積的測量非常困難，如熒光光譜需要注入示蹤物質(zhì),而在一定程度上影響了待測自由體積的特性，ESR和小角X射線衍射是間接測量，電鏡難于探測1 nm以下的微孔洞。與這些方法相比，正電子湮沒技術(shù)是目前為止可以直接無損探測高分子材料中原子尺度自由體積大小、濃度及分布最靈敏的探針，它在聚合物微觀結(jié)構(gòu)研究中具有非常重要的作用。聚合物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多變性，使得正電子在其中的湮沒行為也很復(fù)雜。根據(jù)聚合物中存在自由體積的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，正電子會優(yōu)先擴(kuò)散到高聚物的自由體積孔洞中。研究正電子在聚合物中的湮沒特征就是研究電子偶素的形成與湮沒，描述聚合物中電子偶素形成的理論即為自由體積模型，電子偶素Ps會優(yōu)先在自由體積中形成并湮沒，所以它能夠直接地給出聚合物中納米量級的自由體積孔洞的大小、數(shù)量以及分布，這是其他實(shí)驗(yàn)方法無法實(shí)現(xiàn)的。

本文中我們利用正電子這一可以原位無損探測到聚合物中納米量級自由體積特性的靈敏探針,結(jié)合動態(tài)力學(xué)熱分析測試(DMA)和示差掃描量熱測試(DSC)來研究多壁碳納米管的加入對多壁碳納米管/聚碳酸酯復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。

2實(shí)驗(yàn)

2.1樣品制備

采用溶液共混-共沉淀的方法制備多壁碳納米管/聚碳酸酯納米復(fù)合材料。首先，將聚碳酸酯粉末(購買于廣州洋達(dá)塑料有限公司，比重為1.2)在110 ℃下真空干燥24 h。其次，將多壁碳納米管(購買于深圳納米港，其純度> 97%，管徑為10～20 nm,長度在5～15 μm之間)加入四氫呋喃溶液中,并進(jìn)行超聲分散使其均勻分散在四氫呋喃溶液中；同時，聚碳酸酯粉末也被單獨(dú)溶解在四氫呋喃溶液中,并進(jìn)行磁力攪拌使其溶解在四氫呋喃溶液中。然后，將這兩種溶液混合并進(jìn)行超聲分散和磁力攪拌，盡可能地使其成為均勻溶液。最后，將分散好的混合溶液逐滴倒入甲醇溶液中，立刻會有沉淀物析出，過濾沉淀物真空干燥后，得到聚碳酸酯/多壁碳納米管復(fù)合材料粉末。聚碳酸酯/多壁碳納米管復(fù)合材料粉末用放電等離子燒結(jié)成直徑2 cm，厚度為1.5 mm的圓片。共制備出兩種不同比份碳納米管的復(fù)合材料，復(fù)合材料中MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：2%，4%，另外還用放電等離子燒結(jié)了純的PC樣品，以作對比實(shí)驗(yàn)。

2.2正電子湮沒壽命譜測試(PALS)

正電子湮沒壽命譜測量是采用ORTEC-583恒比定時電路組成的快-快復(fù)合系統(tǒng)，系統(tǒng)的時間分辨率是280 ps。測試樣品是直徑為2 cm，厚度為1.5 mm的圓片。源強(qiáng)為20 μCi的22Na正電子源被兩片相同樣品夾在中間，構(gòu)成三明治夾心結(jié)構(gòu)。正電子湮沒壽命譜測量的樣品所處的溫度范圍為310～418 K，每間隔10 K或者5 K測一個壽命譜。正電子源和樣品被放置在裝有氦循環(huán)冷卻裝置的真空系統(tǒng)中，每個溫度點(diǎn)的誤差僅為±0.5 K。利用分離壽命譜解譜程序(PATFIT)[12]來解包含有106計(jì)數(shù)的壽命譜。為降低人為因素的影響，一般都用統(tǒng)一的參數(shù)去擬合每一個壽命譜而且保證擬合優(yōu)度小于1.2，得到的三個壽命分量τ1≈ 180 ps，τ2在400～450 ps之間，τ3在1.3～2.6 ns之間。第一壽命分量τ1和第二壽命τ2歸因于仲電子偶素(p-Ps)湮沒和正電子的自由湮沒，而第三壽命分量τ3表示正態(tài)電子偶素(o-Ps)在聚合物基體自由體積中的pick-off湮沒，而且τ3與自由體積孔洞的平均半徑有如下關(guān)系，見式(2.1)和(2.2)[13]：

(2.1)

V=4πR3/3

(2.2)

其中R是自由體積半徑，參數(shù)ΔR為電子層的厚度，可由實(shí)驗(yàn)擬合決定，對于高聚物，ΔR=0.1656 nm[14]。本文主要通過分析該分量來研究高分子納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。

2.3微觀形態(tài)分析

SEM觀察：本文研究中使用的SEM是日本HITACHI公司的S-4800型，主要用來研究多壁碳納米管在高分子材料聚碳酸酯基體中的分散狀況。用于SEM觀察的樣品必須是沒有被污染的新鮮斷面，所以作者團(tuán)隊(duì)將復(fù)合材料樣品在液氮中脆斷，并將此新鮮斷面朝上放置在導(dǎo)電金屬上，用導(dǎo)電膠固定，最后在此斷面表面噴上金或鉑。

2.4動態(tài)力學(xué)熱分析測試(DMA)

用于測試多壁碳納米管/聚碳酸酯復(fù)合材料熱力學(xué)性質(zhì)的動態(tài)力學(xué)熱分析儀是美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的PYRIS系列7e型DMA測試儀，采用的是三點(diǎn)彎曲模式。樣品測試溫度是從303 K加熱到453 K，加熱速率是2 K/min，樣品的規(guī)格為20×5×1.5 mm，測試頻率為1 Hz。本實(shí)驗(yàn)主要用其來確定樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.5示差掃描量熱測試(DSC)

示差掃描量熱法測量使用的是美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Pyris 1型示差掃描量熱儀，具體測試過程如下：稱取8 mg樣品在小鋁盤中并選擇一空鋁盤做參比；樣品從室溫以20 K/min的升溫速率升溫到450 K以去除樣品的熱歷史；以相同的速率降溫到330 K后再次升溫到450 K。我們?nèi)〉诙紊郎剡^程中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來分析多壁碳納米管/聚碳酸酯復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

3結(jié)果與討論

3.1復(fù)合材料中多壁碳納米管的分散狀態(tài)

圖1是多壁碳納米管在聚碳酸酯基體中分散狀況的SEM照片。圖中顯示MWCNT在聚合物PC基體中均勻分散且沒有明顯的團(tuán)聚發(fā)生。作者團(tuán)隊(duì)認(rèn)為這是因?yàn)樵跇悠分苽溥^程中的超聲分散時PC-MWCNT之間的范德瓦爾斯力大于MWCNT管間的相互作用力，阻止了MWCNT的團(tuán)聚而使其在聚合物基體中均勻分散。

圖1　不同MWCNT含量MWCNT/PC復(fù)合材料的SEM照片:(a)2 w/%，(b)4 w/%Fig.1　SEM images of MWCNT/PC composites with different MWCNT content:(a)2 w/% and (b)4 w/%

3.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量

圖2a是由正電子湮沒壽命譜(PALS)測量得到的MWCNT/PC復(fù)合材料o-Ps壽命(τ3)隨溫度的變化曲線。圖2a中τ3隨溫度的升高而增大，說明由于自由體積孔洞的熱膨脹效應(yīng)而使自由體積尺寸增大。從圖2a中可以看出不同的溫度區(qū)域，o-Ps壽命隨溫度變化的斜率即dτ3/dT有明顯變化，說明了隨著溫度的升高，復(fù)合材料發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。為確定復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度，我們利用最小二乘法對o-Ps壽命隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行線性擬合。PC及復(fù)合材料的Tg可以由不同溫度段的兩條擬合直線的交點(diǎn)來確定[15]，如圖2a中箭頭標(biāo)出的溫度(383.5,372,366 K)分別為PC、PC/2w%MWCNT和PC/4w%MWCNT復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。隨著MWCNT含量的增加，復(fù)合材料的Tg在減小，這與DSC，DMA測得的結(jié)果是一致的，見表1。在Tg以下時，聚合物分子的主鏈被限制在平衡位置[16]，只有鏈端和一部分側(cè)鏈可以在較小的范圍內(nèi)活動，因此，隨著溫度的升高，o-Ps壽命τ3和自由體積的增加都比較緩慢；一旦溫度上升到Tg以上后，主鏈開始解凍，且隨著溫度的升高，活動性越來越強(qiáng)，導(dǎo)致o-Ps壽命τ3和自由體積迅速增加。

圖2　MWCNT/PC復(fù)合材料:(a)o-Ps壽命(τ3)隨溫度的變化曲線；(b)阻尼因子 (tanδ) 隨溫度的變化曲線；(c)DSC升溫曲線Fig.2　MWCNT/PC composites:(a) the curve of change of o-Ps lifetime with temperature,(b) the curve of change of damping factor(tanδ) with temperature,(c) the curve of DSC warming

動態(tài)力學(xué)熱分析儀(DMA)可以表征MWCNT/PC復(fù)合材料的粘彈性能。儲存模量(E′)反映材料粘彈性中的彈性成分(可逆的)，表征材料的剛度，描述了與周期性應(yīng)力同相的樣品響應(yīng)；損耗模量(E″)與材料在周期中以熱的形式消耗的能量成正比(不可逆的)，反映材料粘彈性中的粘性成分；阻尼因子 (tanδ)是E′與E″的比值，是材料阻尼性能的量度。利用DMA測量得到的tanδ的峰值來確定樣品的Tg，如圖2b所示，復(fù)合材料的Tg是隨著碳納米管的增加而降低的，與PALS 和DSC得到的結(jié)果是一致的。

圖2c是多壁碳納米管/聚碳酸酯復(fù)合材料示差掃描量熱測試(DSC)的升溫曲線。從圖中可以看出當(dāng)溫度在400～430 K范圍之內(nèi)時，DSC曲線有很明顯的突變，說明在此溫度區(qū)間復(fù)合材料發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。由此我們從DSC實(shí)驗(yàn)中得到了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),具體值見表1。表中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)指出Tg隨著碳納米管含量的增加而降低，與PALS 和DMA得到的結(jié)果是一致的。

表1　PALS, DMA 和 DSC測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg/K

三種不同的測試方法, PALS、DMA和DSC得到的Tg都是隨著碳納米管含量的增加而降低。主要可以解釋為以下兩個原因：一方面，MWCNT的加入使PC基體中分子鏈的構(gòu)型發(fā)生了變化，部分分子鏈的堆積模式被擾亂，原先緊密堆積的大量分子鏈段被吸引到MWCNT的周圍，使得PC-MWCNT界面附近產(chǎn)生了大量的可供分子鏈自由運(yùn)動的空間，即自由體積增加[17-18]；另一方面，自由體積的增加使得部分分子鏈活動性增強(qiáng)而降低了Tg[9, 19-20]。

從表1可以看出：用正電子湮沒壽命測量得到的Tg值比DMA和DSC得到的值要低。主要可歸結(jié)于以下兩個方面[10, 21-24]：一是在測量過程中樣品所處的狀態(tài)不同，PALS每個溫度點(diǎn)所需的測試時間大約在4 h以上，在這樣長的時間里，被測量的聚合物的弛豫過程都基本完成，體系已經(jīng)基本處于準(zhǔn)平衡態(tài)，而DSC和DMA測試的整個過程只需要幾分鐘，樣品處于非平衡態(tài)。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，樣品的弛豫時間會明顯影響分子鏈的結(jié)構(gòu)，對Tg的確定有很大的影響，所以使得不同方法得到的Tg值存在差異；二是PALS、DMA和DSC的測量機(jī)理不同。在玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生過程中，很多物理量都會發(fā)生急劇變化，如自由體積，熱膨脹率以及力學(xué)性能等。PALS是利用自由體積的變化率來標(biāo)定Tg的，DSC是根據(jù)熱容的差異來標(biāo)定Tg的，而DMA是根據(jù)模量的變化來標(biāo)定的。自由體積、熱容和模量對玻璃化轉(zhuǎn)變的靈敏度不同，因此這3種實(shí)驗(yàn)方法得到的Tg值不同。比較這幾種測量方法，認(rèn)為正電子方法測量結(jié)果更趨合理。

4結(jié)論

本文采用溶液共混-共沉淀的方法制備了聚碳酸酯(PC)/多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合材料。利用3種不同的實(shí)驗(yàn)方法，正電子湮沒壽命測量，動態(tài)力學(xué)熱分析測量及示差掃描量熱法得到了MWCNT/PC復(fù)合材料變化趨勢一致的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，都是隨著碳納米管含量的增加而降低。這是由于隨著碳納米管的增加，復(fù)合材料的自由體積增大以及聚合物分子鏈的活動性增強(qiáng)造成的。

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(編輯蓋少飛)

第一作者：閆曉麗，女，1985年生，博士，講師，Email:hubuyanxiaoli@126.com

(1.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,

Ministry of Education,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China)

(2. Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology,

Taiyuan 030024, China)

(3.College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

Abstract：Since carbon nanotubes (CNTs) were first discovered in 1990, due to its excellent physical properties, it has become a potential material in many fields, especially in the field of polymers filled with CNTs, which have received increasing attentions. Although significant progress in mechanical, thermal, electrical and rheological properties has been made in developing nanocomposites with different polymer matrices, a general understanding for the mechanism has not yet emerged. In other words, how can the addition of nanofillers affect the microstructure of polymer? And how can the microstructures affect the macropropeties? A major direction in the further development of nanocomposites is finding out the simple structure-property relationship. In this report, polycarbonate (PC)/multi-walled carbon nanotube (MWCNT) composites have been prepared by solution mixing. The influences of temperature on the free volume of MWCNT/PC composites were investigated by positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS). Three methods, including PALS, dynamic mechanical analysis and differential scanning calorimetry were used to determine the glass transition temperature (Tg) of PC/MWCNT composites. The experimental results indicated that the higher the MWCNT contents, the lower the Tg, which attributes to the large free volume hole and the enhanced polymer mobility in PC/MWCNT composites with higher MWCNT contents.

Key words：carbon nanotubes; positron annihilation lifetime spectroscopy; the glass transition temperature;PC;composites

中圖分類號：TB33

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1674-3962(2015)05-0358-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.05

基金項(xiàng)目：山西省高?？萍紕?chuàng)新研究項(xiàng)目(2014119)；太原理工大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動基金(tyut-rc201349a)；太原理工大學(xué)?；?1205-04020102)

收稿日期：2014-06-19