郭俊杰，許并社

(太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

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球差矯正電子顯微鏡在新型二維晶體材料研究中的應(yīng)用

郭俊杰，許并社

(太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

摘要：近年來，以石墨烯為代表的新型二維晶體材料由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和新穎的物理化學(xué)性能得到了諸多領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注。重點(diǎn)介紹了低加速電壓下原子分辨率的原子序數(shù)襯度成像(Z襯度像)在二維晶體材料微觀結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用。裝備有球差矯正器的新型電子顯微鏡在低加速電壓下(60 kV)的分辨率可以達(dá)到～0.1 nm，避免了對(duì)B，C，N 和O等輕元素原子的Knock-on 損傷。通過原子分辨率的電子能量損失譜分析驗(yàn)證了Z襯度像在二維晶體觀測(cè)中的可靠性。利用球差矯正電子顯微成像技術(shù)可在二維晶體中快速準(zhǔn)確地判斷摻雜原子的種類，可以研究二維晶體材料中原子尺度的界面和缺陷結(jié)構(gòu)。球差矯正電子顯微學(xué)在新型二維晶體材料研究中的最新進(jìn)展將對(duì)晶體結(jié)構(gòu)學(xué)、材料科學(xué)、物理學(xué)等產(chǎn)生重大影響。

關(guān)鍵詞：掃描透射電子顯微鏡；電子能量損失譜；石墨烯；二維晶體

1前言

材料中的各種缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)材料的宏觀物理、化學(xué)等性能有著至關(guān)重要的影響。隨著現(xiàn)代材料科學(xué)向結(jié)構(gòu)尺度納米化的發(fā)展，原子尺度的超微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于材料宏觀性能的影響變得越發(fā)關(guān)鍵，因此對(duì)于材料在原子尺度上的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷信息的提取及研究具有重大的意義。

高分辨電子顯微鏡是人類認(rèn)識(shí)材料超微觀結(jié)構(gòu)必不可少的工具。自從新型球差矯正器(Cs-corrector)誕生以來，電子顯微鏡的高分辨透射模式(High Resolution TEM)和掃描透射模式(STEM)的空間分辨率都突破了0.1 nm。 掃描透射電子顯微術(shù)(STEM), 即原子序數(shù)襯度像(Z襯度像)在材料超微觀結(jié)構(gòu)分析方面具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)。結(jié)合環(huán)形探測(cè)器(Annular Detector)，STEM可以更為準(zhǔn)確地提供每個(gè)原子的位置和襯度，成為當(dāng)代電子顯微學(xué)發(fā)展的新趨勢(shì)。世界上第一臺(tái)場(chǎng)發(fā)射STEM是在Crewe 實(shí)驗(yàn)室組建的，當(dāng)時(shí)在30 kV 加速電壓下的分辨率達(dá)到了0.24 nm，經(jīng)過改進(jìn)Crewe，在1970年首次觀測(cè)到了單個(gè)重金屬原子[1]。1988年美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Oak Ridge National Laboratory)的Pennycook等[2]在100 kV加速電壓下得到了YBa2Cu3O7的原子分辨率Z襯度像，利用原子序數(shù)的不同解釋了圖像中原子的襯度區(qū)別，直接得到了晶體內(nèi)原子種類的分布信息。近年來，亞埃分辨率電子顯微鏡的普及和應(yīng)用拓展了材料科學(xué)家觀察超微觀世界的能力，而且在具有新型原子分辨率的STEM電子顯微鏡上都裝備有電子能量損失譜(EELS)分析儀，可以同步實(shí)現(xiàn)原子分辨率的EELS分析[3]。解決更小尺度的材料結(jié)構(gòu)問題，使我們可以更直觀地研究材料原子結(jié)構(gòu)，也將對(duì)材料科學(xué)、物理學(xué)及生命科學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生重大影響。

石墨烯是由sp2雜化的C原子組成的六邊形晶格單原子層新材料，直至2004年曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家成功地從石墨中分離出石墨烯[4]，證實(shí)了石墨烯材料的存在，從而推翻了長(zhǎng)久以來被公認(rèn)的二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對(duì)零度下穩(wěn)定存在的觀點(diǎn)。由于電子可以在石墨烯表面快速遷移，因此其被期待可用來發(fā)展新一代電子元器件。單層六方氮化硼(BN)也被認(rèn)成白色石墨烯，其結(jié)構(gòu)與石墨烯類似，結(jié)構(gòu)中的六元環(huán)是由3個(gè)B原子和3個(gè)N原子交替排列構(gòu)成的。盡管與石墨烯結(jié)構(gòu)類似，但卻表現(xiàn)出了絕緣體的性質(zhì)。由于二維晶體材料獨(dú)特的物理、化學(xué)和光電性能，目前各種二維晶體的理論和實(shí)驗(yàn)研究成為材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而二維晶體是三維晶體的特例，厚度只有一個(gè)或者幾個(gè)晶胞的厚度。對(duì)于此類材料的研究給電子顯微鏡提出了更高的要求，那就是如何在避免高能電子束輻照損傷的前提下實(shí)現(xiàn)原子尺度分辨率的結(jié)構(gòu)觀察。

從電子顯微學(xué)理論分析，電子顯微鏡分辨率的提高通常可以通過提高電鏡的加速電壓或減小物鏡的球差系數(shù)來實(shí)現(xiàn)。在以石墨烯為代表的新型二維晶體材料研究中，為了避免高能電子束的輻照損傷，通過完善球差矯正器來實(shí)現(xiàn)電子顯微鏡在較低加速電壓下(60～80 kV)的高空間分辨率成為直接觀察二維晶體材料的有效途徑。例如為了避免電子束對(duì)C，B，N等較輕原子的Knock-on 損傷，電鏡加速電壓應(yīng)該低于80 kV[5-6]。目前裝備有球差矯正器的新型電子顯微鏡在60 kV加速電壓下的分辨率可以達(dá)到0.12 nm，避免了對(duì)B，C， N 和O等輕元素原子的Knock-on 損傷[7]，可以對(duì)大多數(shù)材料進(jìn)行原子分辨率的非損傷性表征。

在二維晶體材料研究中，采集輕雜質(zhì)原子能譜數(shù)據(jù)時(shí)遇到了較大的困難。主要原因是為了得到具有較好信噪比的EELS數(shù)據(jù)需要電子探針在單個(gè)原子上停留的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)長(zhǎng)于環(huán)形暗場(chǎng)像(Annular Dark Field，ADF)成像時(shí)所需的時(shí)間，這對(duì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提出了更高的要求。當(dāng)雜質(zhì)原子在石墨烯或BN晶體中結(jié)合力較弱的時(shí)候，在EELS采集過程中這些雜質(zhì)原子總是被電子束轟擊出樣品。

STEM可以通過不同種類的原子在圖像襯度上的差異直接判斷出原子的種類，從而大大減弱了能譜采集過程中電子束輻照對(duì)材料可能造成的損傷。本文重點(diǎn)介紹低加速電壓下原子分辨率的Z襯度像在二維晶體材料微觀結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用。

2球差矯正電子顯微鏡在新型二維晶體材料研究中的應(yīng)用

為了進(jìn)行STEM研究，二維晶體被轉(zhuǎn)移到銅微柵或金微柵上，在裝入電子顯微鏡前，需要在真空中160 ℃ 烘烤8 h清潔樣品。STEM研究使用的是裝有冷場(chǎng)發(fā)射電子槍的C3/C5球差矯正掃描透射電子顯微鏡(Nion-Ultra STEM100)。整個(gè)觀察過程中，電鏡加速電壓為60 kV，C可以保證其它較輕原子不會(huì)被電子束輻照損傷?？臻g分辨率為～0.12 nm，相比于研究重原子和較厚樣品時(shí)常用的高角環(huán)形暗場(chǎng)像(High-Angle ADF，HAADF),中角度環(huán)形暗場(chǎng)像(Medium Angle ADF，MAADF)探測(cè)器的探測(cè)范圍約為54～200 mrad，可以有效提高對(duì)較輕原子的探測(cè)效率。

高分辨TEM模式是用平行的高能電子束照射到能透過電子束的薄樣品上，由透射束和各級(jí)衍射束相互干涉而生成相位襯度成像；STEM模式是使用會(huì)聚電子束(如圖1所示)，利用系列聚光鏡和物鏡將電子束在樣品表面聚焦成一個(gè)半高寬僅有0.1 nm的錐形電子束，電子束聚得越小，STEM分辨率越高。工作時(shí)該聚電子束像探針一樣在樣品表面進(jìn)行掃描，環(huán)形探測(cè)器收集高角度衍射電子形成暗場(chǎng)像。透射束可以穿過環(huán)形探測(cè)器，通過EELS能譜儀得到元素成分和原子成鍵狀態(tài)信息，即電子能量損失譜分析。C3/C5球差矯正器有助于形成亞埃級(jí)電子探針，實(shí)現(xiàn)對(duì)原子的逐個(gè)掃描成像，從而在60 kV加速電壓下實(shí)現(xiàn)對(duì)于石墨烯樣品的原子分辨率觀察和EELS 能譜分析。從圖1中的ADF圖像可以看出石墨烯中的C原子被清晰地分辨出來。

圖1　Z襯度像成像原理Fig.1　Principle of Z-contrast imaging combined with EELS

配備的EELS可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二維晶體材料中異質(zhì)原子進(jìn)行原子分辨率的元素分析[7]。圖2顯示石墨烯晶體結(jié)構(gòu)有一定程度的扭曲，并且石墨烯中存在非六元環(huán)缺陷[8]。研究表明60 kV 加速電壓下電子束輻照不會(huì)給石墨烯材料造成明顯的結(jié)構(gòu)破壞[9]，即使是石墨烯邊界穩(wěn)定性較差的C原子也已經(jīng)被Suenaga等[10]成功采集到EELS譜，并觀察到了不同C原子在能譜中的成鍵差異。

石墨烯晶體中雜質(zhì)原子的研究也是近年來石墨烯電子顯微學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。大量的關(guān)于石墨烯材料的電子顯微學(xué)研究表明，Si原子是石墨烯結(jié)構(gòu)中最常見的雜質(zhì)原子，據(jù)推測(cè)應(yīng)該是在石墨烯制備過程中由于接觸玻璃器皿所引入的。如圖2所示，可以結(jié)合原子分辨率的MAADF圖像和EELS數(shù)據(jù)確定石墨烯結(jié)構(gòu)中異質(zhì)原子的種類。但是這一結(jié)果是基于材料在電子束輻照下具有較高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的前提下，數(shù)據(jù)采集時(shí)間達(dá)到100 s以上才能實(shí)現(xiàn)。研究表明Si原子作為取代原子在石墨烯晶體中有兩種成鍵形式：當(dāng)Si原子與相鄰4個(gè)C原子成鍵時(shí)形成了平面內(nèi)的sp2d 雜化；而當(dāng)其與周圍的3個(gè)C原子成鍵時(shí)則傾向于sp3雜化，并且其電子結(jié)構(gòu)在EELS能譜中顯示出了較明顯的差異[11]。當(dāng)雜質(zhì)原子在石墨烯晶格中穩(wěn)定性較差時(shí)，在電子束輻照下無法保持足夠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定度，常常無法采集到如圖2所示的完整數(shù)據(jù)。

圖2　含有缺陷原子的單層石墨烯區(qū)域STEM-EELS像：含有較重原子缺陷的石墨烯六角C網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)原子分辨率ADF像(a)，采集EELS數(shù)據(jù)時(shí)同時(shí)收集到的ADF圖像(b)，Si原子的EELS分布圖(c)和圖2a中方框標(biāo)識(shí)區(qū)域的EELS結(jié)果顯示有Si 的L峰和C的K峰(d)Fig.2　STEM-EELS analysis of graphene with impurity atoms：(a) atomic resolution ADF image with probe tail contributions (removed) showing heavier atom impurities trapped in the hexagonal carbon network， (b) simultaneously collected ADF image when acquiring EELS data, (c) EELS map of Si atom and (d) the EELS spectrum from the block area marked in figure 2a showing the silicon L-edge and carbon K-edge

Krivanek等[7]通過比較ADF圖像中原子的強(qiáng)度可以快速準(zhǔn)確地得到二維晶體材料的元素信息，為二維晶體的非損傷性檢測(cè)開辟了新的途徑。在石墨烯和BN材料中最近鄰原子的間距約為～0.14 nm，MAADF圖像中可以清晰地分辨出單個(gè)原子的位置，但是這類材料六元環(huán)的中心點(diǎn)圖像強(qiáng)度并非為0，在樣品邊緣處的圖像強(qiáng)度更是蔓延出較大的偏差。這些現(xiàn)象都是由于透鏡球差引起的電子探針尾部非高斯畸變?cè)斐傻?。這些畸變給MAADF圖像引入了一定程度的背底噪音，從而降低了圖像的清晰度，并使得MAADF圖像中的原子強(qiáng)度受到周圍相鄰原子數(shù)量和種類的影響。為了更準(zhǔn)確地解析MAADF圖像，通常需要通過去卷積運(yùn)算把ADF圖像中電子探針尾部的畸變影響去除掉，從而使二維晶體中原子位之外的真空區(qū)域亮度接近于0(如圖3)。 經(jīng)過處理的ADF圖像中的輕元素的原子強(qiáng)度信號(hào)I與原子序數(shù)Z符合I≈Z1.64。

利用EELS對(duì)氧化石墨烯材料進(jìn)行研究時(shí)，在EELS采集過程中，O的K峰信號(hào)強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，分析認(rèn)為是由于C-O鍵的鍵能較低，電子束可以輕易地將O原子轟擊出石墨烯晶體結(jié)構(gòu)外。因此石墨烯材料中O原子的確認(rèn)就成為此類材料研究中的一個(gè)難點(diǎn)。因此，利用環(huán)形暗場(chǎng)像的襯度來確認(rèn)原子種類的方法就顯得更為有效。圖4描述了利用MAADF的Z襯度像比較原子強(qiáng)度的方式確定O原子的方法。圖4是氧化石墨烯的原子分辨率MAADF圖像(電子探針尾部影響已去除)。從原子像的強(qiáng)度來看，石墨烯晶格中有兩種亮度明顯不同的原子。利用圖2中描述的EELS 能譜分析方法可以確定最亮的原子是Si原子，通過比較發(fā)現(xiàn)Si 原子的亮度是圖像中C原子亮度的3.89倍，與圖像強(qiáng)度和原子序數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系I≈Z1.64所得結(jié)果“4倍”非常接近，證明了此方法的可靠性。而另外一種異質(zhì)原子的亮度是C的1.68倍，根據(jù)I≈Z1.64計(jì)算得出，在這一數(shù)值對(duì)應(yīng)的有N,O,F元素3種可能。其中N原子強(qiáng)度應(yīng)該是C原子的1.29倍，O原子強(qiáng)度是C原子的1.6倍，而F原子強(qiáng)度是C原子的1.94倍，因此最終確定了此原子是O原子。這一方法對(duì)于未來開展氧化石墨烯中O的結(jié)構(gòu)表征和動(dòng)力學(xué)行為的研究具有重大意義。圖5給出了單層石墨烯的電子能量損失譜(a)和不同原子強(qiáng)度的比較(b)。

圖3　去除電子探針尾部影響前(a)和后(b)的原子分辨率MAADF像Fig.3　Atomic resolution MAADF images before (a) and after (b) removing probe tail contributions

圖4　含有Si和O替代原子的單層石墨烯MAADF像Fig.4　MAADF image of monolayer graphene containing Si and Osubstitutional atoms

圖5　單層石墨烯材料的電子能量損失譜(a)和圖4方框區(qū)不同原子強(qiáng)度比較(b)Fig.5　EELS spectrum obtained from the monolayer graphene(a) and atomic intensity comparison of different atoms of block zone in figure 4(b)

在BN二維晶體的研究中，Z襯度像分析也起到了至關(guān)重要的作用。在去除了電子探針尾部影響之后，圖6所示為真實(shí)的BN原子強(qiáng)度，可以清楚地看到整個(gè)區(qū)域內(nèi)單層BN晶體中N位和B位原子的強(qiáng)度有明顯的差異，每個(gè)六元環(huán)都是由3個(gè)較亮原子和3個(gè)較暗原子構(gòu)成，僅從原子亮度的比較即可以分辨出N原子和B原子。

圖6　單層BN的MAADF像Fig.6　MAADF image of monolayer BN

圖7a中EELS譜顯示此區(qū)域中的BN晶體中沒有其他雜質(zhì)原子的存在。圖7b是圖6方框所示的原子列的強(qiáng)度譜圖，較高的峰對(duì)應(yīng)的是N原子，較低的峰對(duì)應(yīng)的B原子。當(dāng)空位缺陷或替代缺陷形成時(shí)，反映在MAADF圖像中強(qiáng)度會(huì)有明顯的變化[12]。

圖7　單層BN材料的電子能量損失譜(a)和圖6方框區(qū)不同原子強(qiáng)度比較(b)Fig.7　EELS spectrum obtained from the monolayer BN(a) and atomic intensity comparison of different atoms of block zone in figure 6 (b)

具有類似二維結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料電子顯微學(xué)研究也成為了近期的研究熱點(diǎn)，MoS2、MoSe等半導(dǎo)體二維晶體材料及其與石墨烯的各種復(fù)合材料的制備與性能研究也取得了重大進(jìn)展[13]。STEM對(duì)這類材料結(jié)構(gòu)中的點(diǎn)缺陷及界面結(jié)構(gòu)研究具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)[14-15]。利用球差矯正電子顯微成像技術(shù)在二維晶體中快速準(zhǔn)確地判斷摻雜原子的種類，研究二維晶體材料中原子尺度的界面和缺陷結(jié)構(gòu)，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)學(xué)、材料科學(xué)、物理學(xué)等領(lǐng)域?qū)a(chǎn)生重大影響。

3結(jié)語

石墨烯、氮化硼等二維晶體的發(fā)現(xiàn)和制備是現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展的重要里程碑，其性能研究和實(shí)用化探索已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展。低加速電壓掃描透射電子顯微技術(shù)的研究近年來也取得了巨大突破，可以對(duì)二維晶體進(jìn)行非損傷性原子分辨率的表征。原子級(jí)別的結(jié)構(gòu)信息可以幫助科研人員進(jìn)一步認(rèn)識(shí)二維晶體，對(duì)于其研究的深入開展具有重要意義。

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(編輯王方易毅剛)

第一作者：郭俊杰，男，1980年生，博士，Email:guojunjie@tyut.edu.cn

Application of Aberration-Corrected Electron Microscope onthe Study of Novel Two-Dimensional Crystals

GUO Junjie，XU Bingshe

(Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education，

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract：In recent years, two-dimensional crystals have sparked high scientific interest in various research fields due to their special microstructures and novel physical and chemical properties. Here, we introduce the recent developments in 2D crystals studied by the aberration corrected scanning transmission electron microscope (STEM). The latest STEM equipped with a new aberration corrector has made it possible to reach probe sizes close to 0.1 nm at 60 kV, an operating energy that avoids direct knock-on damage in materials consisting of light atoms such as B，C，N and O. The strong Z dependence of annular dark field (ADF) imaging on 2D crystals, convinced by atomic resolution electron energy loss spectroscopy (EELS) analysis, allows the chemical identification of individual atoms. The ability to explore the atomic resolution interface and defect structure in 2D crystals can make contribution to the crystallography, materials science, and physics.

Key words:scanning transmission electron microscope；electron energy loss spectroscopy；graphene；2D crystal

中圖分類號(hào)：TB321

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)05-0353-05

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.04

收稿日期：2014-06-11