高志翔,苗艷勤,郝玉英,王　華,許并社

(1.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西 大同 037009)(2.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)(3.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024)(4.太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，山西 太原 030024)

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第一作者：高志翔，男，1980年生，博士研究生，講師

凹凸界面結(jié)構(gòu)對(duì)磷光材料器件性能影響的研究

高志翔1,苗艷勤2，3,郝玉英4,王華2,3,許并社2,3

(1.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西 大同 037009)(2.太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)(3.太原理工大學(xué) 新材料工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030024)(4.太原理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，山西 太原 030024)

摘要：以有機(jī)電致磷光器件ITO /NPB / CBP+Ir(ppy)3/ LiF/Al為研究對(duì)象，在該器件中， CBP(4,4′-N,N′-二咔唑聯(lián)苯)為主體材料，Ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)銥)為磷光摻雜劑，NPB為空穴傳輸層。然后在參考器件的NPB/CBP+Ir(ppy)3界面處構(gòu)建了凹凸結(jié)構(gòu)，制備了一系列凹凸發(fā)光層的磷光器件。通過(guò)電流密度-電壓-亮度曲線、電流效率-電壓曲線考察了不同凹凸發(fā)光層磷光器件的電致發(fā)光性能，并分析了這些器件的界面電荷俘獲以及注入電荷動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)凸起個(gè)數(shù)為3個(gè)時(shí)，器件的最大電流效率為22 cd/A，與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)器件相比提高了26%。電流效率的提高主要?dú)w結(jié)于以下兩個(gè)原因：一方面，凹凸結(jié)構(gòu)拓寬了載流子復(fù)合界面的面積，從而減弱了三線態(tài)激子-三線態(tài)激子的淬滅；另一方面，凹凸結(jié)構(gòu)有利于減弱器件的光波導(dǎo)效應(yīng)，增強(qiáng)器件內(nèi)部的光耦合輸出效率。

關(guān)鍵詞：有機(jī)電致發(fā)光器件；界面；磷光材料；發(fā)光效率

Influence of Concavo-Convex Interface Structure onPerformance of Phosphorescent Material Device

GAO Zhixiang1, MIAO Yanqin2,3,HAO Yuying4, WANG Hua2,3,XU Bingshe2,3

1前言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED：Organic Light Emitting Device)由于其低閾值電壓、高亮度、無(wú)需背光源而自身發(fā)光、寬視角等優(yōu)點(diǎn)成為現(xiàn)代平板顯示研究的熱點(diǎn)[1]。但OLED存在發(fā)光效率較低、特別是器件壽命較短等問(wèn)題，成為了制約其推廣應(yīng)用的技術(shù)瓶頸，提高發(fā)光效率和延長(zhǎng)器件壽命成為當(dāng)今OLED研究領(lǐng)域的關(guān)鍵性研究課題[2-4]。研究結(jié)果表明，OLED的器件性能取決于各功能層的性質(zhì)，因此，改善OLED中材料界面的物理與化學(xué)性質(zhì)有助于提高其發(fā)光效率和延長(zhǎng)其器件壽命[5]。

各功能層所用材料中的界面、以及各功能層之間的界面等，他們承擔(dān)著物質(zhì)傳輸，如原子、電子、空穴以及激子的傳輸，和能量傳輸?shù)淖饔?，?duì)OLED的發(fā)光效率和器件壽命產(chǎn)生著直接影響[6]。OLED中的各功能層為無(wú)定形薄膜，即非晶態(tài)薄膜，存在著大量的晶界，載流子在晶界區(qū)域內(nèi)的易于聚集，一方面阻礙了載流子的注入，另一方面晶界區(qū)域成為無(wú)輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致OLED發(fā)光效率的降低[7-9]。

近幾年，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)在OLED中的材料界面的研究領(lǐng)域內(nèi)，取得了一些研究成果：①在電子注入層與金屬電極之間添加一層幾納米厚的堿金屬鹵化物(如氟化鋰、氟化鈉等)薄膜，降低了OLED電子注入的界面勢(shì)壘，從而提高了發(fā)光效率[10-11]；②在載流子傳輸層與發(fā)光層之間添加一層幾納米厚含有兩側(cè)材料的摻雜層，一方面增強(qiáng)了層之間的粘合度，另一方面能有效避免載流子在層界面區(qū)域內(nèi)的堆積，有助于提高發(fā)光效率和延長(zhǎng)器件壽命[12]；③在空穴注入層與陽(yáng)極間添加一層幾納米厚的金屬氧化物薄膜，提高空穴注入效率，對(duì)于提高發(fā)光效率具有積極的作用。本文從改變器件材料界面結(jié)構(gòu)入手，制作了一系列具有新型結(jié)構(gòu)的OLED器件，對(duì)比發(fā)現(xiàn)：采用這種新結(jié)構(gòu)，不但能使OLED提高發(fā)光效率，而且還能在一定程度上避免高電流密度下的磷光淬滅以及器件的老化等現(xiàn)象的發(fā)生。

本文以具有典型結(jié)構(gòu)的OLED為研究對(duì)象[13]，開(kāi)展界面改性研究，在有機(jī)/有機(jī)界面構(gòu)筑凸起結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變凸起個(gè)數(shù)，研究凸起個(gè)數(shù)對(duì)器件的光電性能的影響,并對(duì)產(chǎn)生此現(xiàn)象的機(jī)理進(jìn)行了分析。

2實(shí)驗(yàn)

在制作OLED前，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要作者設(shè)計(jì)并制作了相應(yīng)的掩膜，制作了具有凹凸結(jié)構(gòu)的OLED(圖1)，其器件結(jié)構(gòu)為：ITO/NPB(x+m)/CBP∶Ir(ppy)3(6%, 30 nm)/ LiF(1 nm) /Al(100 nm)(其中x=20 nm，為NPB平直部分的厚度；m=10 nm，為NPB凸起部分的厚度，凸起部分的寬度為0.5 mm)。

圖1　結(jié)構(gòu)示意圖：(D)傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)；(D1)(D2)(D3)凹凸結(jié)構(gòu)Fig.1　Schematic diagrams of the devices:(D) the traditional structure and (D1)(D2)(D3) the inter-inserting interface structure

本文所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(購(gòu)自Nichem Fine Technology Co.Ltd.)如圖2所示，本文所用的ITO導(dǎo)電玻璃購(gòu)自深圳南玻公司，表面電阻為10Ω/□。器件制備采用真空熱蒸鍍，真空度≤5×10-4Pa。ITO玻璃采用去離子水、乙醇、丙酮依次進(jìn)行超聲清洗，并通過(guò)紫外輻照。有機(jī)材料蒸鍍速率為0.1～0.2 nm/s，鋁電極蒸鍍速率為1～1.5 nm/s。亮度-電壓-電流曲線由Keithley 2400數(shù)字源表組成的測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量，器件的電致發(fā)光光譜是由PHOTO RESEARCH INC. PR655測(cè)量所得。所有測(cè)試均在室溫、大氣環(huán)境中進(jìn)行。

圖2　所用材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.2　Chemical structure of materials

3結(jié)果與討論

圖3是器件電流密度—電壓曲線。由圖可以看出,相同驅(qū)動(dòng)電壓下，凹凸型界面結(jié)構(gòu)器件的電流密度明顯低于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)器件。電壓>9 V時(shí)，器件D1、D2的電流密度接近且是最低，D3次之。電壓<9 V時(shí)，器件D1、D2電流密度基本一致,D3電流密度最低。由于在高電流密度下處于激發(fā)態(tài)的CBP分子環(huán)外的C-N鍵發(fā)生均裂，生成的副產(chǎn)物形成磷光淬滅中心，由于凸起改變了器件界面電場(chǎng)效應(yīng)分布，凹凸結(jié)構(gòu)相當(dāng)于把整個(gè)器件分割成NPB厚度分別為20 nm、30 nm、20 nm的3個(gè)并聯(lián)器件，這種并聯(lián)結(jié)構(gòu)器件的電流密度低于NPB厚度為30 nm的器件D，因此凹凸結(jié)構(gòu)會(huì)在一定程度上降低器件的電流密度，從而有效抑制磷光淬滅中心的形成，最終提高器件的亮度和延長(zhǎng)使用壽命。此外，還有助于減少高電流密度下三線態(tài)—三線態(tài)的淬滅的發(fā)生，改善器件的穩(wěn)定性。器件的最高電流效率基本是在剛起亮?xí)r電流密度較低時(shí)，特別是磷光器件，因?yàn)樵诟唠娏髅芏认?，磷光存在淬滅?wèn)題。

圖3　電流密度—電壓曲線Fig.3　J-V curves of devices

圖4是器件的電壓—亮度曲線。由圖可以看出，器件D3起亮電壓最低,而且亮度最高。而D1、D2與D基本同時(shí)起亮，但是當(dāng)電壓>11 V時(shí)，D的亮度開(kāi)始降低，D2、D3達(dá)到最亮。由于低電平處傳輸過(guò)來(lái)的電子首先與NPB傳輸過(guò)來(lái)的空穴在發(fā)光層界面形成激子，因器件D3相對(duì)界面接觸面積大，再者低電平處的內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)，傳輸載流子的能力也強(qiáng)，因此，器件D3首先起亮。

圖4　亮度—電壓曲線Fig.4　L-V curves of devices

圖5給出了器件的電流密度與電流效率曲線。由圖可以看出：器件D3、D2、D1的最大電流效率分別為22 cd/A、18.7 cd/A、17 cd/A與器件D相比提高了26%、16%、6%。隨著凸起個(gè)數(shù)增加，復(fù)合的界面越大，器件的電流效率越來(lái)越高，這種凹凸型界面結(jié)構(gòu)，增加的電子傳輸?shù)男剩稚⒘私缑胬鄯e的電子，使電子大量傳輸并與空穴傳輸層NPB傳輸過(guò)來(lái)空穴達(dá)到平衡，在發(fā)光處界面復(fù)合成激子，因此，提高了器件的電流效率。由圖5可以看出器件D3最大電流效率為22 cd/A，與器件D相比提高了26%。凹凸結(jié)構(gòu)器件電流效率提高的原因：①對(duì)D1而言，凹凸結(jié)構(gòu)相當(dāng)于把整個(gè)器件分割成NPB厚度分別為20 nm、30 nm、20 nm的3個(gè)并聯(lián)器件，這種并聯(lián)結(jié)構(gòu)器件的電流密度低于NPB厚度為30 nm的器件D;②凹凸結(jié)構(gòu)增加了載流子復(fù)合界面的面積，分散了NPB/CBP∶Ir(ppy)3界面處三線態(tài)激子，減少了三線態(tài)激子淬滅幾率，提高了三線態(tài)激子輻射衰減的幾率;③凹凸結(jié)構(gòu)有利于將部分以光波導(dǎo)形式存在于器件內(nèi)部的光耦合到器件外。對(duì)于器件D，由于沒(méi)有凹凸相鄰的NPB，不能很好起到空穴傳輸?shù)淖饔?，致使其電流效率比器件D1、D2和D3的更低。

圖5　器件的電流效率-電流密度曲線Fig.5　ηA-J curves of devices

4結(jié)論

本文通過(guò)改變傳統(tǒng)有機(jī)電致磷光器件NPB/CBP∶Ir(ppy)3的界面結(jié)構(gòu)，制作了凹凸結(jié)構(gòu)的器件。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在凹凸結(jié)構(gòu)器件中，當(dāng)凸起個(gè)數(shù)為3個(gè)時(shí)器件的最大電流效率為22 cd/A，與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)器件相比提高了26%。

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(編輯蓋少飛)

海洋工程鈦加工成型與焊接技術(shù)研討會(huì)在武漢召開(kāi)

鈦及鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、韌性好、無(wú)磁性以及耐腐蝕性能好等諸多優(yōu)異性能，是優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能材料，常被稱作“海洋金屬”、“太空金屬”、“戰(zhàn)略金屬”。隨著黨中央在十八大提出“建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)”的宏偉戰(zhàn)略目標(biāo)，船舶海洋工程裝備與技術(shù)將會(huì)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展，鈦合金材料由于優(yōu)異的綜合性能，而被寄予厚望。

4月25日至26日，由中國(guó)工程院化工、冶金與材料工程學(xué)部，湖北省國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)辦公室主辦；由西部鈦業(yè)有限責(zé)任公司、廣州有色金屬研究院、武漢科技大學(xué)承辦的“海洋工程鈦加工成型與焊接技術(shù)研討會(huì)”在湖北武漢召開(kāi)。中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)名譽(yù)理事長(zhǎng)、西北有色金屬研究院名譽(yù)院長(zhǎng)周廉院士，船舶總體和動(dòng)力專家張金麟院士，船舶工程專家朱英富院士，湖北省國(guó)防科學(xué)技術(shù)工業(yè)辦公室副主任周峰出席會(huì)議；來(lái)自中國(guó)船舶工業(yè)協(xié)會(huì)、中國(guó)石油、中國(guó)海洋石油、中船重工集團(tuán)、中國(guó)船舶工業(yè)集團(tuán)所屬的研究生產(chǎn)單位，以及相關(guān)高校和鈦合金加工生產(chǎn)企業(yè)的200余名代表參加了會(huì)議。本次會(huì)議主題為探索鈦及鈦合金材料與海洋工程裝備的共同融合發(fā)展，以掀開(kāi)我國(guó)建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)和發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)的新篇章。

會(huì)議開(kāi)幕式由西北有色金屬研究院副院長(zhǎng)巨建輝主持。周廉院士在會(huì)議開(kāi)幕式致辭時(shí)說(shuō)，長(zhǎng)久以來(lái)我國(guó)海洋工程材料發(fā)展的國(guó)家項(xiàng)目較少，沒(méi)有形成完整的材料體系，也沒(méi)有完整的海洋腐蝕數(shù)據(jù)的支撐，在海洋工程用鈦的技術(shù)工藝上缺失科學(xué)的工藝參數(shù)。為了改變這一現(xiàn)狀，促進(jìn)鈦合金在海洋工程上的應(yīng)用，希望鈦工業(yè)研究和產(chǎn)業(yè)單位，與船舶研究生產(chǎn)單位緊密聯(lián)系，建立相關(guān)聯(lián)盟，為推動(dòng)我國(guó)成為海洋強(qiáng)國(guó)的戰(zhàn)略目標(biāo)作出貢獻(xiàn)。

本次會(huì)議邀請(qǐng)了13位報(bào)告人，就我國(guó)海洋工程用鈦合金材料的研究發(fā)展現(xiàn)狀，及加工成型焊接技術(shù)相關(guān)內(nèi)容，做了精彩的專題報(bào)告。會(huì)議期間張金麟院士、朱英富院士、馬運(yùn)義總師分別發(fā)言。張金鱗院士說(shuō)，目前我國(guó)在艦艇等海洋工程裝備用先進(jìn)材料中，鈦合金材料的應(yīng)用比例較低，而鈦合金由于其優(yōu)異的綜合性能，相比較其他海洋工程材料，能夠更好地適應(yīng)海洋環(huán)境。朱英富院士提出，在海洋裝備技術(shù)用的先進(jìn)材料研發(fā)中，我們應(yīng)該建立一個(gè)將鈦合金的需求和生產(chǎn)有效結(jié)合起來(lái)的平臺(tái)，加快加強(qiáng)鈦合金在我國(guó)海洋工程中的應(yīng)用，結(jié)合鈦合金全壽命的觀點(diǎn)，相信鈦合金的應(yīng)用前景異常廣闊。馬運(yùn)義總師從鈦合金的研發(fā)，海洋艦船應(yīng)用發(fā)展的角度出發(fā)，提出針對(duì)我國(guó)現(xiàn)在鈦合金研發(fā)較弱的情況，可以通過(guò)設(shè)立國(guó)家項(xiàng)目，充分發(fā)揮優(yōu)勢(shì)單位的技術(shù)，將整個(gè)學(xué)、研、產(chǎn)、用結(jié)合起來(lái)，形成研發(fā)應(yīng)用中心，共同發(fā)展鈦合金材料。

會(huì)議最后，周廉院士總結(jié)說(shuō)，在解決海洋用鈦的問(wèn)題上，船舶企業(yè)需要做好接受鈦合金的準(zhǔn)備，鈦是海洋工程裝備最理想的金屬用材，將會(huì)成為高品質(zhì)船舶生產(chǎn)的主體材料，大家應(yīng)該團(tuán)結(jié)一致，力爭(zhēng)成立海洋鈦合金材料研究機(jī)構(gòu)，加快推進(jìn)將鈦用到海洋中去。

(本刊通訊員蓋少飛)

(1.School of Physical Science and Electronics, Datong University,Datong 037009，China )

(2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(3. Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

(4. College of Physics and Optoelectronics, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

Abstract：In this paper, a traditional phosphorescent organic light emitting device (PHOLED) with the structure of ITO / NPB(N,N0-bis(naphthalen-1-yl)-N,N0-bis(phenyl)-benzidine) / CBP( 4, 4′-N, N′-two carbazole biphenyl ): Ir ( ppy )3( three ( 2-phenyl pyridine ) Iridium )/ liF / Al was selected as reference, in which CBP was used as the host material, Ir (ppy) 3 served as phosphorescent dopant, NPB served as a hole transport layer. Then, the concavo-convex shape was introduced into the NPB/CBP:Ir(ppy)3interface of reference device, to structure a series of different concavo-convex emitting layer phosphorescent devices. The electroluminescence performance of above devices was carefully investigated by using the current density-voltage-brightness and current efficiency-voltage curve, with further analysis on device interface charge trapping and injected charge dynamics. The results indicate that when the convex number is 3, the maximum current efficiency of this device is 22 cd/A, 26% higher than traditional structure device. The improvement of efficiency in concavo-convex shape emitting layer devices is attributed to the following reasons: on the one hand, concavo-convex shape emitting layer broadens the carrier recombination zone of device, further suppresses the triplet-triplet (T-T) annihilation; on the other hand, concavo-convex shape emitting layer can weaken wave guiding effects, inducing an improved light extraction efficiency.

Key words：organic light emitting devices；interface；phosphorescent materials； luminous efficiency

中圖分類號(hào)：TB322

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3962(2015)05-0342-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.02

通訊作者：許并社，男，1955年生，教授，博士生導(dǎo)師，Email:xubs@tyut.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21071108, 60976018, 21101111)；教育部長(zhǎng)江學(xué)者與創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(IRT0972)；山西省自然科學(xué)基金(2008011008, 2010021023-2)

收稿日期：2014-06-26