余明俊，蔡曉蘭，周 蕾，易 峰，李 錚

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

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攪拌軸線速度對(duì)MWCNTs/Cu復(fù)合粉體和材料性能的影響

余明俊，蔡曉蘭，周 蕾，易 峰，李 錚

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

摘要：采用高能球磨法制備了多壁碳納米管與銅粉(MWCNTs/Cu)的復(fù)合粉體，隨后用真空熱壓燒結(jié)制備了MWCNTs/Cu復(fù)合材料，研究了球磨攪拌軸線速度對(duì)MWCNTs/Cu復(fù)合粉晶粒尺寸、粉體形貌及對(duì)MWCNTs/Cu復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：隨著攪拌軸線速度的增大，銅的晶粒尺寸明顯減小，攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時(shí)，其晶粒尺寸趨于穩(wěn)定，為23 nm；MWCNTs/Cu復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和硬度先增大后減小，當(dāng)攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時(shí)，抗拉強(qiáng)度和硬度達(dá)到最大，分別為187.21 MPa 和166 HV；球磨后銅粉形貌由球狀變?yōu)槠瑺?MWCNTs嵌入銅基體內(nèi)，當(dāng)受到外界載荷時(shí)MWCNTs起到承擔(dān)載荷的作用，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：高能球磨；MWCNTs/Cu復(fù)合材料；晶粒尺寸；力學(xué)性能

0引言

多壁碳納米管(MWCNTs)具有較高的彈性模量(超過1 TPa)、良好的導(dǎo)電性能、較低的密度以及高強(qiáng)度等特點(diǎn)[1-5]，已被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的制備[6-7]。

目前，MWCNTs/Cu復(fù)合材料的制備方法有粉末冶金法[8]、機(jī)械合金化法、內(nèi)氧化法[9]、高能球磨法以及反應(yīng)噴射沉積法等[10]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MWCNTs/Cu復(fù)合材料的制備方法已開展了大量的研究[11-12]，但還存在制備工藝繁瑣、周期長(zhǎng)、碳納米管與基體的結(jié)合性能較差以及復(fù)合粉體的細(xì)化程度不足等問題[13-14]。高能球磨法利用機(jī)械能來誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)或誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，具有球磨時(shí)間短、增強(qiáng)相與基體結(jié)合性能好等優(yōu)點(diǎn)，作為一種制備合金粉末的高新技術(shù)，已引起材料科學(xué)界的廣泛關(guān)注。在高能球磨過程中，MWCNTs的纏結(jié)在磨球的高能碰撞下逐漸分散，并且這種高能量也能打開MWCNTs的端口部分，使其能更好地與銅基體進(jìn)行潤(rùn)濕結(jié)合。但不可否認(rèn)高能球磨過程中MWCNTs的管狀結(jié)構(gòu)也遭到部分破壞，這些問題還在進(jìn)一步研究中。利用高能球磨法制備MWCNTs/Cu復(fù)合粉體，能夠解決MWCNTs在銅基體中分散不均勻的問題，保證在后續(xù)的熱壓燒結(jié)過程中不會(huì)出現(xiàn)成分偏析，能夠獲得成分均勻的復(fù)合材料，對(duì)提高其性能有很大影響,但相關(guān)研究并不充分。因此,作者通過高能球磨法制備了MWCNTs/Cu復(fù)合粉體，研究了不同攪拌軸線速度對(duì)復(fù)合粉體的晶粒尺寸和形貌，以及對(duì)熱壓燒結(jié)制備的MWCNTs/Cu復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1　試樣制備

試驗(yàn)原料為市售霧化銅粉，粒徑108 μm，松裝密度為3.284 g·cm-3；L-MWNT-4060型多壁碳納米管,直徑40～60 nm，深圳市納米港有限公司產(chǎn)。

稱取20 g MWCNTs與30 mL濃硝酸(體積分?jǐn)?shù)65%)超聲混合10 min后，在80 ℃的水浴中加熱，回流2 h后過濾，用蒸餾水洗至中性后，加入定量酒精超聲1 h后干燥，得到預(yù)處理的MWCNTs。

將銅粉、預(yù)處理的MWCNTs及球磨助劑(硬脂酸)按質(zhì)量比為98∶1∶1的比例加入到HCX-2L型高能臥式攪拌球磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨，磨球?yàn)檩S承鋼鋼球(直徑為5 mm，2 kg)，球料質(zhì)量比為10∶1，球磨時(shí)間2 h，球磨時(shí)通入氬氣作為保護(hù)氣體，高能球磨機(jī)攪拌軸線速度分別為3.0/4.2，3.6/4.8，4.2/4.8，4.8/6.0 m·s-1，每1 min交變一次。球磨后得到MWCNTs/Cu復(fù)合粉體，備用。

將得到的MWCNTs/Cu復(fù)合粉體在300 ℃退火1 h后，真空熱壓燒結(jié)制備MWCNTs/Cu復(fù)合材料，燒結(jié)溫度為900 ℃，壓力為30 MPa。

1.2　試驗(yàn)方法

通過D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)對(duì)復(fù)合粉體進(jìn)行了物相分析并計(jì)算了其晶粒尺寸，采用銅靶，Kα射線；采用XLESEM-TEM型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了復(fù)合粉體以及復(fù)合材料拉伸斷口形貌；采用HV-1000ZDT型顯微硬度計(jì)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行硬度檢測(cè)，載荷49 N，保載時(shí)間15 s；利用CSS-44000型電子萬能測(cè)試機(jī)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行抗拉強(qiáng)度檢測(cè)，拉伸試樣形狀和尺寸如圖1所示，拉伸速度0.9 mm·min-1。

圖1　拉伸試樣形狀和尺寸Fig.1　Shape and size of tensile sample

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　MWCNTs/Cu復(fù)合粉體晶粒尺寸

由圖2可知，在不同攪拌軸線速度下球磨制備的MWCNTs/Cu復(fù)合粉體在2θ為43.41°，50.54°，74.22°，89.93°處均出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于銅的(111)，(200)，(220)，(311)晶面；由于MWCNTs的添加量?jī)H為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此未能檢測(cè)到其特征衍射峰；隨著攪拌軸線速度的提高，銅衍射峰的半高寬不斷增大，強(qiáng)度逐漸減弱，這是由于球磨過程中球磨介質(zhì)與磨球之間產(chǎn)生劇烈的沖擊，使得粉體發(fā)生破裂和塑性變形[15]，晶粒尺寸細(xì)化所致。

圖2　不同攪拌軸線速度制備MWCNTs/Cu復(fù)合粉體的XRD譜Fig.2　XRD patterns of MWCNTs/Cu composite powders preparedat various rotational linear speeds

根據(jù)德拜-謝樂公式[16]計(jì)算晶粒尺寸，公式如下。

(1)

式中：D為晶粒尺寸；k為謝樂常數(shù)(通常為0.89)；λ為入射X射線波長(zhǎng)，為0.154 06 nm；θ為布拉格衍射角，(°)；β為衍射峰的半高寬，rad。

由表1可知，MWCNTs/Cu復(fù)合粉體經(jīng)過高能球磨后，銅的晶粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，并隨攪拌軸線速度的增大而減?。粩嚢栎S線速度從3.0/4.2 m·s-1提高到4.2/4.8 m·s-1時(shí)，銅的晶粒尺寸減小幅度較大，當(dāng)攪拌軸線速度繼續(xù)提高時(shí)，晶粒尺寸減小幅度明顯緩慢。這是由于攪拌軸線速度所產(chǎn)生的能量是進(jìn)行研磨的主要?jiǎng)恿碓?，Magini-Iasonna模型[17]提出的球磨過程中鋼球在每次碰撞時(shí)傳遞給單位質(zhì)量粉體的能量[18]為：

(2)

式中：ΔE為粉體每次受碰撞所獲能量；σ為鋼球表面所包覆粉體的面密度；E1,E2為鋼球和滾筒的彈性模量；ωp為球磨機(jī)線速度；Db為鋼球直徑；ρ為鋼球密度；Qmax為粉體總質(zhì)量;Rp為球磨機(jī)的旋轉(zhuǎn)半徑。

從式(2)可以看出，當(dāng)攪拌軸線速度增大時(shí)，粉體受碰撞所獲得的能量就越大。由于球磨過程主要是磨球與磨球、磨球與球磨介質(zhì)之間的碰撞、沖擊過程，所以當(dāng)攪拌軸線速度提高后，粉體受到更強(qiáng)的沖擊力和剪切力，不斷地產(chǎn)生冷變形、破碎和冷焊，促使粉體的晶粒尺寸顯著下降。當(dāng)攪拌軸線速度增加到一定值時(shí)，粉體的破碎和冷焊達(dá)到平衡，粉體中的位錯(cuò)密度達(dá)到穩(wěn)定，使得粉體的晶粒尺寸趨向穩(wěn)定。因此，當(dāng)攪拌軸線速度超過4.2/4.8 m·s-1后，銅的晶粒尺寸維持在23 nm左右。

表1　不同攪拌軸線速度下球磨后銅的晶粒尺寸

2.2　MWCNTs/Cu復(fù)合粉體形貌

圖3　原料銅粉及不同攪拌軸線速度下制備MWCNTs/Cu復(fù)合粉體的SEM形貌Fig.3　SEM morphology of raw copper powders (a) and MWCNTs/Cu composite Powders prepared at various rotational linear speeds (b～e)

由圖3可以看出，原料銅粉為球狀，經(jīng)過高能球磨變?yōu)槠瑺?，多層薄片焊合疊加在一起。這是因?yàn)樵谇蚰ミ^程中，粉體在與鋼球進(jìn)行有效碰撞時(shí)發(fā)生了塑性變形，被擠壓形成薄片狀，然后在鋼球的劇烈撞擊、拋砸作用下，多個(gè)薄片焊合在一起呈現(xiàn)出多層焊合的狀態(tài)。此外，隨著攪拌軸線速度的提高，復(fù)合粉體的尺寸不斷均勻細(xì)化。由圖3(d)中局部放大圖還可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過高能球磨后，MWCNTs鑲嵌于銅基體中。

2.3　MWCNTs/Cu復(fù)合材料的力學(xué)性能

從圖4可以看出，MWCNTs/Cu復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和硬度均隨攪拌軸線速度的提高先增大后減小，并在4.2/4.8 m·s-1時(shí)均達(dá)到最大，分別為187.21 MPa和166 HV。由之前分析可知，當(dāng)攪拌軸線速度較低時(shí)，復(fù)合材料的晶粒尺寸較大，減小了晶粒間的界面接觸，并且粉體的片狀化不均勻；隨著攪拌軸線速度的提高，粉體晶粒不斷細(xì)化，使界面接觸面和界面自由能提高，單位體積內(nèi)有更多的晶粒來分擔(dān)和擴(kuò)散外力載荷；而晶粒細(xì)化也阻礙了位錯(cuò)移動(dòng)，使裂紋在生成時(shí)受到更多晶界的阻擾，降低了裂紋的產(chǎn)生率，因而提高了材料的力學(xué)性能。但當(dāng)攪拌軸線速度超過4.2/4.8 m·s-1后，由于球磨機(jī)產(chǎn)生的能量過大，導(dǎo)致MWCNTs嚴(yán)重破損、粉碎，使得MWCNTs不僅沒有起到增強(qiáng)的效果，反而成為一種碳雜質(zhì)存在于復(fù)合材料中，從而降低了復(fù)合材料的硬度和抗拉強(qiáng)度。由此可見，細(xì)化晶粒能夠提高材料的力學(xué)性能，而過于提高攪拌軸線速度則會(huì)破壞增強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)從而降低復(fù)合材料的性能。綜上所述，當(dāng)攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)。

從圖5可以看出，當(dāng)攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時(shí)，MWCNTs/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口屬于準(zhǔn)解理斷口。在持續(xù)的外力作用下，復(fù)合材料內(nèi)隱藏的微裂紋、空洞在滑移作用下發(fā)生較大的塑性變形，形成空洞長(zhǎng)大或聚合形成韌窩，韌窩間相連接形成高起明亮的撕裂棱，形成不同程度的凹凸和光滑的斷口，其斷口形貌存在多層次性，如圖5(a)所示；此外，圖5(b)中可見斷裂后暴露在外面的MWCNTs，并且MWCNTs與基體鑲嵌處形成凹陷，可以看出在受到外界拉伸載荷時(shí)，MWCNTs在復(fù)合材料中充分起到承載部分載荷的作用，基體首先發(fā)生界面脫離、分裂，繼續(xù)加載后MWCNTs才發(fā)生斷裂，最終導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂。

圖4　不同攪拌軸線速度下MWCNTs/Cu復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和硬度Fig.4　Stress-strain curves (a) and hardness (b) of MWCNTs/Cu Composite at various rotational linear speeds

由斷口形貌可知，在攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時(shí)球磨得到的MWCNTs/Cu復(fù)合粉體，通過熱壓燒結(jié)后銅基體與MWCNTs結(jié)合良好，在受到外力時(shí)MWCNTs在復(fù)合材料中起到承載作用，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高。

圖5　攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1時(shí)MWCNTs/Cu復(fù)合材料斷口的SEM形貌Fig.5　Fracture surface morphology of MWCNTs/Cu composite at rotational linear speed of 4.2/4.8 m·s-1：(a) low magnification and (b) high magnification

3結(jié)論

(1) MWCNTs/Cu復(fù)合粉體經(jīng)高能球磨后，銅粉由球狀變?yōu)槠瑺睿Я５玫郊?xì)化，達(dá)到納米級(jí)；隨球磨攪拌軸線速度的增加，銅的晶粒尺寸明顯減小，當(dāng)攪拌軸線速度達(dá)到4.2/4.8 m·s-1時(shí)，銅晶粒尺寸趨于穩(wěn)定，平均為23 nm。

(2) 高能球磨后的MWCNTs/Cu復(fù)合粉體經(jīng)熱壓燒結(jié)制成復(fù)合材料，隨著球磨攪拌軸線速度的提高，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和硬度均先增大后減小，在攪拌軸線速度4.2/4.8 m·s-1時(shí)達(dá)到最大，分別為187.21 MPa和166 HV。

(3) 當(dāng)攪拌軸線速度為4.2/4.8 m·s-1，MWCNTs/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口屬于準(zhǔn)解理斷口；MWCNTs嵌入銅基體內(nèi)，當(dāng)受到外界載荷時(shí)起到承擔(dān)載荷的作用，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

參考文獻(xiàn):

[1]XUE Z W, WANG L D, ZHAO P T, et al. Microstructures and tensile behavior of carbon nanotubes reinforced Cu matrix composites with molecular-level dispersion[J]. Materials & Design, 2012, 34:298-301.

[2]JENEI P, GUBICZA J, YOON E, et al. High temperature thermal stability of pure copper and copper-carbon nanotube composites consolidated by high pressure torsion[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 51:71-79.

[3]DONG H N, SEUNG I C, BYUNG K L, et al. Synergistic strengthening by load transfer mechanism and grain refinement of CNT/Al-Cu composites[J]. Carbon, 2012, 50(7)：2417-2423.

[4]CI L J, RYU Z Y , JIN-PHILLIPP N Y, et al. Investigation of the interfacial reaction between multi-walled carbon nanotubes and aluminum[J]. Acta Materialia, 2006, 54(20):5367-5375.

[5]UDDIN S M, MAHMUD T, WOLF C, et al. Effect of size and shape of metal particles to improve hardness and electrical properties of carbon nanotube reinforced copper and copper alloy composites[J].Composites Science and Technology, 2010, 70(16):2253-2257.

[6]KIM K T, ECKERT J, LIU G. Influence of embedded-carbon nanotubes on the thermal properties of copper matrix nanocomposites processed by molecular-level mixing[J]. Scripta Materialia, 2011, 64(2):181-184.

[7]GEORGE R, KASHYAP K, RAHUL R, et al. Strengthening in carbon nanotube/aluminium (CNT/Al) composites[J]. Scripta Materialia, 2005, 53(10):1159-1163.

[8]孫永偉,劉勇,田保紅. 真空熱壓燒結(jié)制備20vol%SiC/Cu-A1203復(fù)合材料[J]. 熱加工工藝, 2011, 40(12):77-79.

[9]郭明星, 汪明樸, 李周, 等. 原位復(fù)合法制備納米粒子彌散強(qiáng)化銅合金研究進(jìn)展[J]. 機(jī)械工程材料, 2005, 29(4): 1-3.

[10]王盤鑫.粉末冶金學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1996:11.

[11]陸德平, 孫寶德, 曾衛(wèi)軍, 等. 銅基高強(qiáng)高導(dǎo)電材料的研究進(jìn)展[J]. 機(jī)械工程材料, 2004, 28(9): 1-4.

[12]湛永鐘, 張國(guó)定, 蔡宏偉. 高導(dǎo)電耐磨銅基復(fù)合材料的研究[J]. 機(jī)械工程材料, 2003, 27(11): 18-21.

[13]LI Q Q, ROTTMAIR C A, SINGER R F. CNT reinforced light metal composites produced by melt stirring and by high pressure die casting[J]. Composites Science and Technology, 2010, 70(16):2242-2247.

[14]KWON H, ESTILI M, TAKAGI K, et al. Combination of hot extrusion and spark plasma sintering for producing carbon nanotube reinforced aluminum matrix composites[J]. Carbon, 2009, 47:570-577.

[15]SURYANARAYANA C. Mechanical alloying and milling[J]. Prog Mater Sci, 2001, 46:181-184.

[16]陳站, 張晉敏, 趙青壯. 高能球磨法制備Fe3Si合金粉末[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2012, 26(8):39-46.

[17]MAGINI M, IASONNA A. Energy transfer in mechanical alloying[J]. Materials Transactions, JIM, 1995, 36(2):123-133.

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Effect of Rotational Linear Speed on Property of MWCNTs/Cu

Composite Powders and Materials

YU Ming-jun, CAI Xiao-lan, ZHOU Lei, YI Feng, LI Zheng

(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China)

Abstract:The multi-walled carbon nanotubes and copper powders (MWCNTs/Cu) composite powders were prepared by high energy milling (HEM), then hot-press sintered to obtain MWCNTs/Cu composite material. The effects of various rotational linear speeds on the grain size and morphology of composite powders and the mechanical property of MWCNTs/Cu composite material were studied. The results show that the grain size of copper powder decreased with rotational speed increasing. At the rotational speed of 4.2/4.8 m·s-1, the average grain size of copper powder reached 23 nm. The tensile strength and microhardness of composite material first increased then decreased with the increase of rotational speed and reached maximum value at speed of 4.2/4.8 m·s-1, which was 187.21 MPa and 166 HV respectively. The shape of copper powder changed from spherical to lamella after milling, and MWCNTs was embedded in copper matrix and undertook the applied loads, therefore improved the mechanical property of composite material.

Key words:high-energy ball milling; MWCNTs/Cu composite material; grain size; mechanical property

中圖分類號(hào)：V256

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-3738(2015)10-0016-05

通訊作者(導(dǎo)師)：蔡曉蘭教授

作者簡(jiǎn)介：余明俊(1988-)，女，陜西西安人，碩士研究生。

基金項(xiàng)目：云南省高校金屬粉體制備與設(shè)備開發(fā)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃資助項(xiàng)目(14051693 )；云南省重大基金資助項(xiàng)目(2014FC001)

收稿日期:2014-07-13；

修訂日期:2014-12-11

DOI:10.11973/jxgccl201510004