武小滿, 余佳佳

(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 許昌 461000)

CuO/TiO2的制備及其光催化性能研究

武小滿, 余佳佳

(許昌學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 許昌 461000)

摘要：以鈦酸丁酯和無水乙醇為反應(yīng)物，采用溶膠-凝膠法制備CuO負載TiO2.以亞甲基藍為模型反應(yīng)物，實驗結(jié)果表明，Cu/Ti元素質(zhì)量比為30%，焙燒溫度為500 ℃，產(chǎn)品光催化降解亞甲基藍的反應(yīng)性能最好.日光燈照射10 h后，亞甲基藍的降解率可達58.4%.XRD表征結(jié)果顯示，二氧化鈦晶相為銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)，在Cu/TiO2中Cu以CuO晶體形式存在.

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；CuO/TiO2；亞甲基藍；光催化

二氧化鈦(TiO2)由于具有較大的禁帶寬度，優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)化和光催化性能，較高的化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且二氧化鈦晶粒具有較高的吸附活性和催化活性，因此在光電轉(zhuǎn)換、光催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1].目前，國外對二氧化鈦材料的研究已比較深入，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[2].二氧化鈦的化學(xué)制備方法主要有氣相法和液相法兩種[3].

由于單純的納米CuO材料和TiO2材料的光催化性能均相對較低，所以通常利用納米復(fù)合材料的特殊光、電、聲、熱、磁、敏感應(yīng)答、信息儲存于傳輸、能量儲存于釋放等性能及效應(yīng)來實現(xiàn)某種功能[4].由于Cu-TiO2界面處形成的肖特基勢壘有助于加快光生載流子的輸運，提高光生電子-空穴對的分離效率[5]，所以將CuO與TiO2材料復(fù)合，在很大程度上彌補了TiO2等禁帶寬度較大的半導(dǎo)體催化劑很難在可見光波長范圍內(nèi)催化降解的缺陷，從而制備出性能更優(yōu)、用途更廣、功能更強的復(fù)合催化材料[6].

本研究使用氧化銅對納米二氧化鈦進行改性以提高其光催化活性，主要原因有：(1)銅的摻雜能增加二氧化鈦表面的氧空位，使表面吸附氧增多，提高量子效率；(2)CuO的費米能級比TiO2低，使光生電子從CuO向TiO2遷移，從而抑制光生電子—空穴的復(fù)合；(3)銅摻雜后TiO2的表面羥基數(shù)量增加，有利于光催化反應(yīng)[7].

溶膠凝膠法同其他幾種方法相比具有較明顯的優(yōu)點：(1)反應(yīng)在溶液中較易進行，所需溫度較低，節(jié)省能源；(2)溶膠-凝膠法可以實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜[8].本文通過溶膠-凝膠法制備不同銅含量的二氧化鈦，研究其對亞甲基藍的光催化活性.此外，對不同條件下制得的CuO/TiO2進行XRD表征，探討其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系.

1二氧化鈦光催化原理[9]

二氧化鈦屬于一種n型半導(dǎo)體材料，它的禁帶寬度為3.2 eV(銳鈦礦)，當它受到波長小于或等于387.5 nm的光(紫外光)照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而越前至導(dǎo)帶，形成光生電子(e-)；而價帶中則相應(yīng)地形成光生空穴(h+).二氧化鈦表面的光生電子e-易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于二氧化鈦表面的有機物或先把吸附在二氧化鈦表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，該自由基是水中存在的氧化劑中最強的，能氧化水中絕大部分有機物及無機污染物，將其礦化為無機小分子、二氧化碳和水等無害物質(zhì).反應(yīng)過程如下：

TiO2+hv→h++e-h++e-→熱能

h++OH-→-OH h++H2O→-OH+H+

e-+O2→O2-O2+H+→HO2-

2H2O→O2+H2O2H2O2+O2→-OH+H++O2

OH-+dye→…→CO2+H2O H++dye→…→CO2+H2O

2實驗部分

2.1試劑與儀器

鈦酸丁酯，無水乙醇，亞甲基藍，硝酸銅，硝酸均為分析純.

85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(金壇市杰瑞爾電器有限公司)，電熱恒溫鼓干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)，電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，KQ3200型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)，TDZ4-WS低速臺式離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)，T22S可見分光光度計(上海菁華科技有限公司)，箱式電阻爐(上海實研電爐有限公司)，X射線衍射儀(德國Germany Bruker公司).

2.2催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法，以鈦酸丁酯為鈦前驅(qū)體，硝酸銅為銅源，通過配比不同含量硝酸銅進行銅改性二氧化鈦光催化劑的制備.

2.2.1溶液配制

室溫下，先量取30 mL無水乙醇和5 mL鈦酸丁酯，加入到100 mL燒杯中，磁力攪拌30 min后，得到透明的淡黃色溶液A；再用3 mL蒸餾水，20 mL無水乙醇，0.7 mL硝酸配置成混合溶液，準確稱取一定量的硝酸銅溶于其中，超聲5 min，得到溶液B.mCu:mTi分別為10%、20%、30%、35%、40%.

2.2.2溶膠過程

將B溶液通過滴定管緩慢滴加到攪拌的溶液A中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌30 min，使溶液混合均勻，通過激光筆觀察是否形成溶膠.

2.2.3凝膠過程

混合后的溶液，在室溫下靜置16 h，形成凝膠；若室溫較低，可在靜置后，于40 ℃恒溫水浴槽中保持30 min，則形成凝膠.形成的凝膠于80 ℃下干燥7 h，就得到干燥產(chǎn)品.

2.2.4焙燒過程

將干燥后的產(chǎn)品，置于馬弗爐中，以3 ℃/min升溫到500 ℃，保持溫度2 h，自然降溫后，研磨備用.

2.3光催化性能試驗

采用自制的電光源化學(xué)反應(yīng)器，以亞甲基藍為降解模型反應(yīng)物，光源采用500 W的日光燈，評價CuO/TiO2的光催化活性.操作方法如下：

(1)配制10 mg/L的亞甲基藍溶液；

(2)以100 mL燒杯做反應(yīng)器，光源垂直照射反應(yīng)器，光源距反應(yīng)溶液的距離約為10 cm；

(3)向燒杯中加入50 mL亞甲基藍溶液和50 mg的催化劑，避光攪拌30 min后，在日光燈照射下反應(yīng)一定時間，同時進行電磁攪拌，所有反應(yīng)均在室溫下進行.光催化反應(yīng)結(jié)束后，離心，吸取上層清液，測出溶液的吸光度，進而得到在亞甲基藍最大吸收波長(665 nm)處的吸光度A.光催化活性用降解率η來表征，其值為

式中：A0為光照前亞甲基藍的初始吸光度；At為光照t時間后亞甲基藍的吸光度.

2.4催化劑表征

采用D8-Advance型X射線粉末衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)；

利用謝勒公式D=0.89λ/(Bcosθ)，計算樣品的平均晶粒粒徑.

3結(jié)果與討論

3.1催化劑活性的影響因素

3.1.1不同比例對催化劑活性的影響

圖1　不同mCu :mTi對亞甲基藍降解率的影響

圖1為500 ℃，煅燒2 h條件下，不同mCu:mTi催化劑對亞甲基藍降解率的影響曲線.可以看出，當mCu:mTi低于30%時，隨著mCu:mTi的升高，催化活性有所增加，但均略低于單純TiO2的催化活性；當mCu:mTi為30%時，催化活性達到最高，且催化活性顯著高于單純TiO2；當mCu:mTi再繼續(xù)增加時，催化劑活性則呈現(xiàn)出下降趨勢，故最佳mCu:mTi為30%.

3.1.2不同煅燒溫度對催化劑活性的影響

表1為mCu:mTi為30%，不同煅燒溫度下煅燒2 h時催化劑對亞甲基藍的降解率.可以看出，煅燒溫度低于500 ℃時，隨著煅燒溫度的升高，催化活性增加；在500 ℃時催化活性達到最大值；高于500 ℃后，催化活性開始降低.故最佳焙燒溫度為500 ℃.

3.1.3不同煅燒時間對催化劑活性的影響

表2為500 ℃，mCu:mTi為30%，不同煅燒時間時催化劑對亞甲基藍的降解率.可以看出，500 ℃時，焙燒時間為2 h時光催化活性最大，小于或大于2 h，催化活性都會降低，故最佳焙燒時間為2 h.可能原因見XRD分析.

表1　不同煅燒溫度下Cu/TiO2催化亞甲基藍的活性

表2　不同焙燒時間下催化亞甲基藍的活性

3.2催化劑的XRD表征分析

3.2.1500 ℃焙燒2 h下單純TiO2的XRD圖

圖2　單純TiO2與mCu :mTi =30%的XRD圖注：a) TiO2；b) mCu :mTi =30%.

圖2(a)為500 ℃下焙燒2 h時，單純TiO2的XRD圖對照XRD標準數(shù)據(jù)庫，2θ=25.3°、37.9°、48.1°、53.9°、55.3°、62.7°、69.0°、70.2°、75.4°、83.2°處的衍射峰，可分別對應(yīng)TiO2的(101)，(103)，(200)，(105)，(211)，(213)，(116)，(220)，(107)，(303)等晶面，這都與銳鈦礦相TiO2的PDF卡相吻合.此外，2θ= 27.5°、36.0°、41.2°處的衍射峰，可對應(yīng)TiO2的(110)，(101)，(111)晶面，與金紅石相TiO2的PDF卡號對應(yīng).圖2(b)為500 ℃焙燒2 h下mCu：mTi為30%的XRD圖，對照XRD標準數(shù)據(jù)庫，除了銳鈦礦相TiO2的衍射峰外，在2θ=35.6°、38.8°處的衍射峰可分別對應(yīng)單斜相CuO的(002)，(111)晶面.

對比圖2(a)、(b)可看出，單純TiO2中，500 ℃焙燒2 h后，金紅石相的衍射峰比較強，說明TiO2為混晶結(jié)構(gòu)，且金紅石相的含量較高；而在負載CuO后，銳鈦礦相的衍射峰變?nèi)?，寬化，金紅石相衍射峰也相應(yīng)弱化，相應(yīng)出現(xiàn)明顯的CuO衍射峰.負載的CuO活性相作為Schottky 能壘可阻止電子與空穴的重新復(fù)合[10].

由圖1可知，mCu:mTi為30%時催化劑對亞甲基藍的降解率明顯優(yōu)于單純TiO2對亞甲基藍的降解率.從XRD角度分析可能是：(1)CuO衍射峰的出現(xiàn)，增加了催化劑對亞甲基藍的降解率；(2)單純TiO2的金紅石相衍射特征峰比較強，影響了其降解率.

3.2.2500 ℃焙燒2 h條件下不同mCu:mTi催化劑的XRD圖

圖3　不同mCu :mTi催化劑的XRD圖注：a) 10%; b) 20%; c) 30%; d) 35%; e) 40%.

圖3為500 ℃焙燒2 h條件下不同mCu:mTi催化劑的XRD圖，其衍射特征峰主要對應(yīng)為銳鈦礦相.不同之處在于：圖3(b)(d)，2θ=27.5°、36.2°、41.3°處的衍射特征峰，可對應(yīng)金紅石相TiO2的(110)，(101)；圖3(a)只觀察到金紅石相在2θ=27.5°處的衍射特征峰，其他峰由于太弱未能觀察到；圖3(c)在2θ=35.6°、38.8°處的衍射特征峰可對應(yīng)單斜相CuO的(002)，(111)晶面；圖3(e)則只觀察到金紅石相在2θ=36.2°處的衍射特征峰，其他峰由于太弱未觀察到.

由圖3分析可知，隨著mCu:mTi的增加，金紅石相的衍射特征峰先是逐漸增強.在mCu:mTi達到30%時，金紅石相衍射特征峰開始弱化，并在mCu:mTi為30%時出現(xiàn)了單斜相CuO的衍射特征峰；在mCu:mTi大于30%以后，金紅石相衍射特征峰進一步逐漸弱化，單斜相CuO的衍射特征峰也同時弱化消失.因此可以看出，單斜相CuO的衍射特征峰明顯加強了催化劑對亞甲基藍的催化活性，金紅石相衍射特征峰將會削弱催化劑的活性.

3.2.3mCu:mTi為30%，焙燒2 h條件下，不同焙燒溫度時的XRD圖

圖4為mCu:mTi為30%，焙燒2 h條件下，不同焙燒溫度時的XRD圖.分析可知，焙燒溫度在500 ℃以下時只觀察到銳鈦礦相衍射特征峰，金紅石相衍射特征峰未出現(xiàn)，可能是因為煅燒溫度相對較低，還未達到金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度.在500 ℃焙燒時，開始出現(xiàn)少量金紅石相TiO2和單斜相CuO的衍射特征峰，對應(yīng)催化活性顯著增強，說明適量的混晶比和CuO晶粒能促進光催化活性的提高.焙燒溫度再升高至600 ℃，金紅石相TiO2衍射特征峰相當明顯，而銳鈦礦相衍射特征峰弱化，即過量金紅石相TiO2降低了催化劑的催化活性.

3.2.4500 ℃下，mCu:mTi為30%時，不同焙燒時間時的XRD圖

圖(5)為500 ℃，mCu:mTi為30%時，不同焙燒時間時的XRD圖.分析可知，在500 ℃下只煅燒1 h，由于煅燒時間較短，催化活性也相對較低，形成的為銳鈦礦相衍射特征峰，未出現(xiàn)金紅石相衍射特征峰；焙燒2 h時才開始出現(xiàn)單斜相CuO的衍射特征峰，同時具有較明顯的金紅石相衍射特征峰；焙燒3 h后金紅石相衍射特征峰增強，對應(yīng)的催化活性降低.

圖4　不同煅燒溫度Cu/TiO2的XRD圖注：a) 450 ℃;　b) 500 ℃; c) 600 ℃.

圖5　500 ℃ mCu : mTi =30%不同焙燒時間下的XRD圖注：a) 1 h;b) 2 h;c) 3 h.

3.3粒徑大小分析

由衍射圖結(jié)合謝樂公式

d=κλ/βcosθ,

其中：d為晶粒粒徑，nm；κ=0.89；衍射線波長λ=0.154 06 nm；β是衍射峰的半高寬，單位為弧度；θ為衍射角；以2θ= 48.1°為準，計算得不同樣品中TiO2的平均晶粒尺寸.

對于CuO/TiO2復(fù)合材料粒徑的計算，通常均采用銳鈦礦相下的2θ=48.1°處的衍射特征峰來計算半峰高.原因在于：在2θ=25.3°處的衍射峰會有金紅石相形成的衍射峰干擾其峰寬，影響計算的準確性，而48.1°處的衍射峰一般為獨立峰，幾無干擾.

3.3.1500 ℃下焙燒2 h時不同mCu:mTi時催化劑粒徑大小數(shù)據(jù)圖

圖6為500 ℃下焙燒2 h時，不同mCu:mTi時催化劑粒徑大小數(shù)據(jù)圖.分析可知，隨著Cu/Ti元素質(zhì)量比的逐漸提高，TiO2的晶粒粒徑逐漸減小，在mCu:mTi大于30%時，TiO2的晶粒粒徑不再有明顯變化.而當mCu:mTi= 30%時，由于具有較大的比表面積，催化活性也較高.當Cu/Ti元素質(zhì)量比小于30%時，TiO2的晶粒粒徑比單純TiO2的粒徑小，可能是由于前者體系中金紅石相較多所致(見圖3(a)、3(b)).

3.2.2mCu:mTi為30%時焙燒2 h下不同焙燒溫度時催化劑粒徑大小數(shù)據(jù)圖

圖7為mCu:mTi為30%時焙燒2 h下不同焙燒溫度時催化劑粒徑大小數(shù)據(jù)圖.分析可知，焙燒溫度低于500 ℃時，金紅石相衍射峰未出現(xiàn)，復(fù)合材料的粒徑大小基本保持不變.500 ℃焙燒溫度以下的催化劑，雖然晶粒較小，但是其結(jié)晶度較差，影響了其催化活性.隨著焙燒溫度的升高，復(fù)合材料的粒徑呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，在500 ℃時的催化粒徑小于600 ℃ 時的粒徑，此時，催化劑的比表面積較大，催化劑的催化活性也較高.

圖6　不同mCu : mTi的催化劑平均晶粒粒徑

圖7　不同焙燒溫度時的催化劑平均晶粒粒徑

3.3.3500 ℃mCu:mTi為30%時不同焙燒時間下的催化劑粒徑

表5為500 ℃mCu:mTi為30%時不同焙燒時間下的催化劑粒徑.分析可知，隨著焙燒時間的增加，復(fù)合材料的粒徑逐漸呈現(xiàn)增大趨勢.煅燒時間較短時，催化劑的結(jié)晶度較差，致使催化活性降低.隨著煅燒時間的增加，復(fù)合材料的粒徑逐漸增大，因此，焙燒2 h時，催化劑比表面積較高，催化活性較好.

表5　不同焙燒時間時催化劑平均晶粒粒徑

3.4光照時間對催化活性的影響

稱取mCu:mTi=30%，在500 ℃下焙燒2 h制備的催化劑0.050 0 g，降解于50 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液中.每隔1 h取樣，取10 mL溶液，離心分離15 min，在亞甲基藍最大吸收波長(665 nm)處測定其吸光度，通過計算降解率來確定最佳光照時間.

圖8為500 ℃焙燒2 h且mCu:mTi為30%時催化劑對亞甲基藍降解率隨光照時間變化的數(shù)據(jù)圖.分析可知，隨著光照時間的增加，對亞甲基藍的降解率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，且在7 h后的增長趨勢變慢.因此，就實現(xiàn)的高效性而言，催化時間保持在7 h左右較好，此時降解率可達58.4%.

4結(jié)論

圖8　mCu : mTi =30%時對亞甲基　藍降解率隨光照時間變化

采用溶膠-凝膠法制備了CuO/TiO2光催化劑，最佳制備條件為：當mCu:mTi為30%，在500 ℃下煅燒2 h，此條件下制得的CuO/TiO2較之單純TiO2的催化活性大大提高，在日光燈下光照7 h，亞甲基藍降解率可達58.4%.XRD表征結(jié)果顯示，二氧化鈦晶相為銳鈦礦和金紅石混晶結(jié)構(gòu)，在Cu/TiO2中Cu以CuO晶體形式存在.適量的混晶比和CuO晶粒能促進光催化活性的提高.

5展望

復(fù)合材料CuO/TiO2光催化劑的催化活性高于單純TiO2，它的生產(chǎn)應(yīng)用有可能給社會帶來極大的經(jīng)濟效益.目前對二氧化鈦光催化劑的理論研究較為成熟，但實際應(yīng)用較少.如何將理論用于實際，并選擇適當?shù)亩趸亸?fù)合材料，以達到較高的光催化活性，仍是一個重要的研究方向.

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A Study on the Preparation of CuO/TiO2by Sol-gel Method and

Its Photocatalytic Performance

WU Xiao-man, YU Jia-jia

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,XuchangUniversity,Xuchang461000,China)

Abstract:CuO loaded with TiO2was prepared by sol-gel method using tetrabutyl titanate and anhydrous ethanol as reactant. With methylene blue as the model of reactants, the experimental results shows that the Cu/Ti element quality ratio is 30% and calcination temperature is 500 ℃, the photocatalytic activity of Cu/TiO2is best. When irradiation time under fluorescent is 10 h, the degradation rate of methylene blue could reach 58.4%. XRD characterization results show that TiO2displays mixed crystal with anatase and rutile phase, and Cu element exists in the form of CuO crystal in Cu/TiO2.

Key words:sol-gel method; Cu/TiO2; methylene blue; photocatalytic

責任編輯：衛(wèi)世乾

中圖分類號：O643

文獻標識碼：A

文章編號：1671-9824(2015)02-0087-06

作者簡介：武小滿(1977—)，女，河南焦作人，副教授，博士，研究方向：納米催化劑的制備和光催化.

收稿日期：2014-06-23