侯立紅

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255031)

多孔陶瓷及陶瓷膜過濾材料國(guó)內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀及問題分析

侯立紅

(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司，淄博 255031)

摘要:簡(jiǎn)要介紹了國(guó)內(nèi)多孔陶瓷及陶瓷膜材料技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及主要應(yīng)用，對(duì)存在問題進(jìn)行了簡(jiǎn)單分析，提出下一步發(fā)展建議。

關(guān)鍵詞:陶瓷膜;發(fā)展現(xiàn)狀;分析

多孔陶瓷及陶瓷膜材料具有耐高溫、耐高壓、耐腐蝕、過濾精度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)良特性，是一種重要和理想的過濾分離材料，在液-固分離、氣-固分離、水處理、節(jié)能環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近幾十年來，多孔陶瓷及陶瓷膜材料各種優(yōu)異性能及過濾、分離特性，引起世界各國(guó)普遍關(guān)注。我國(guó)作為較早從事多孔陶瓷及陶瓷膜材料研究的國(guó)家，經(jīng)過近二十多年來快速發(fā)展，產(chǎn)品的制備工藝水平和技術(shù)水平也有了明顯提高，產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓廣，陶瓷膜材料已成為國(guó)內(nèi)膜過濾分離材料的一個(gè)重要分支。

1國(guó)內(nèi)多孔陶瓷及陶瓷膜材料發(fā)展

國(guó)內(nèi)最早開展多孔陶瓷材料研究始于上世紀(jì)70年代初，山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院先后采用一種熱澆注成型工藝研制開發(fā)了石英質(zhì)、剛玉質(zhì)、鋁礬土質(zhì)等多孔陶瓷制品，這種多孔陶瓷材料具有10~200μm可控孔徑、氣孔率25%~40%，具有良好的耐酸性和耐堿性性能，產(chǎn)品以管狀制品為主，主要用于一些氣體過濾和液體過濾等。進(jìn)入90年代，該院采用涂層技術(shù)，又開發(fā)了一種具有孔梯度結(jié)構(gòu)的陶瓷微濾膜過濾材料。這種陶瓷微濾膜材料是在原有剛玉質(zhì)多孔陶瓷材料基礎(chǔ)上，通過在材料外表面或內(nèi)表面采用噴涂、浸漬、燒結(jié)技術(shù)涂覆一層孔徑0.5~30μm、厚度100~300μm的均勻氧化鋁膜過濾層，其中剛玉質(zhì)多孔陶瓷材料作為膜支撐體，具有較高機(jī)械強(qiáng)度、較大孔徑(60~150μm)和較小的過濾阻力。與傳統(tǒng)多孔管陶瓷材料相比，這種具有孔梯度結(jié)構(gòu)的陶瓷膜材料具有過濾精度高、過濾阻力小、清洗再生效果好等優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)多孔陶瓷材料技術(shù)升級(jí)。

90年代后期，隨著國(guó)外陶瓷超濾膜、納濾膜技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)相關(guān)單位也開始開展了用于錯(cuò)流過濾的多通道陶瓷材料的研究開發(fā)工作。其中，南京工業(yè)大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)，最早完成了多通道陶瓷微濾膜、超濾膜、納濾膜的研究開發(fā)工作。這種多通道陶瓷膜材料主要是以高純氧化鋁(或剛玉砂)為原料，首先采用擠出成型工藝制備孔徑3~5μm多通道(包括單通道、7通道、19通道、37通道等)管狀陶瓷膜支撐體，然后在支撐體通道內(nèi)表面采用粒子燒結(jié)工藝或溶膠-凝膠工藝制備一層或多層膜過濾層，膜層孔徑從0.8μm到幾個(gè)納米不等，膜層材料主要有氧化鋁質(zhì)、氧化鈦質(zhì)、氧化鋯質(zhì)或其復(fù)合材料。特殊的通道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、光滑的膜表面、較高進(jìn)一步拓寬了產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)在多通道陶瓷膜材料的研究及開發(fā)應(yīng)用方面已達(dá)到較高水平，在膜材料制備、抗污染性能研究、膜材料修飾與復(fù)合技術(shù)、應(yīng)用開發(fā)方面也都取得了較大進(jìn)展，多通道陶瓷膜材料在目前國(guó)內(nèi)陶瓷膜材料領(lǐng)域占有較大比重。

進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著國(guó)家節(jié)能減排政策實(shí)施，高溫氣體凈化技術(shù)對(duì)先進(jìn)膜過濾材料的需要，具有耐高溫、耐高壓、過濾效率高、適用范圍廣的高溫陶瓷膜材料引起國(guó)內(nèi)重視。山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院也在多年從事陶瓷膜材料研究開發(fā)基礎(chǔ)上，從上世紀(jì)90年代末開始，開展了高溫陶瓷膜材料的研究開發(fā)工作。先后采用熱澆注成型工藝、擠出成型工藝以及等靜壓成型工藝先后完成了剛玉質(zhì)、堇青石質(zhì)以及碳化硅質(zhì)陶瓷及陶瓷纖維復(fù)合膜材料的研究開發(fā)。其中以多孔堇青石陶瓷材料為支撐體，以莫來石-硅酸鋁纖維為復(fù)合膜過濾層的堇青石質(zhì)陶瓷纖維復(fù)合膜材料與其它多孔陶瓷材料相比，具有氣孔率高、過濾阻力小體積密度小、耐高溫性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，可用于700℃以下各種高溫氣體(煙塵)凈化，過濾精度小于1μm，過濾阻力小于2000Pa,凈化后氣體雜質(zhì)濃度一般小于10mg/N·m3。產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于冶煉、建材、焚燒爐等高溫?zé)焿m凈化領(lǐng)域。另一種高溫陶瓷膜過濾材料為碳化硅基陶瓷纖維復(fù)合膜材料，它是以先進(jìn)的冷等靜壓近凈尺寸成型工藝首先制備高溫碳化硅陶瓷膜支撐體，以多晶莫來石短切纖維、剛玉砂等為原料，采用噴涂和燒結(jié)工藝在多支撐體表面形成一層均勻的陶瓷纖維復(fù)合分離膜層，膜層孔徑可以控制在5~20μm，厚度100~200μm。通過支撐體層和膜分離層不同孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以獲得不同機(jī)械性能、不同微孔性能的高溫膜分離材料。這種高溫碳化硅基纖維復(fù)合膜過濾材料最高使用溫度可以達(dá)到900℃，工作壓力可以達(dá)到幾個(gè)兆帕，過濾精度可以達(dá)到0.2μm，過濾后氣體雜質(zhì)濃度可以達(dá)到5mg/N·m3以下。產(chǎn)品可廣泛用于各種高溫、高壓氣體凈化，如煤化工領(lǐng)域高溫粗煤氣凈化、多晶硅、有機(jī)硅、石油化工領(lǐng)域高溫合成氣凈化等。

2多孔陶瓷及陶瓷膜材料在國(guó)內(nèi)應(yīng)用

多孔陶瓷及陶瓷膜材料具有耐高溫、高壓、耐介質(zhì)腐蝕、過濾精度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。早在上個(gè)世紀(jì)末期，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的石英質(zhì)、剛玉質(zhì)、硅酸鋁制、硅藻土質(zhì)等多孔陶瓷材料就開始在一些化工流體精細(xì)過濾、制藥行業(yè)、鋼廠循環(huán)水凈化、飲用水凈化方面推廣應(yīng)用，用以替代砂濾、活性炭過濾，取得了良好效果。

隨著國(guó)內(nèi)陶瓷超濾膜、納濾膜技術(shù)發(fā)展和材料的研究開發(fā)，陶瓷膜材料在國(guó)內(nèi)水處理領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛，如用于含油廢水處理、乳化液廢水處理、印染及造紙廢水處理、鹽水精制等。陶瓷膜材料由于具有優(yōu)異的親水性能、耐油性能和耐腐蝕性能，采用陶瓷膜材料用于含油廢水處理，處理后含油濃度可以達(dá)到5PPM以下，相比于其它過濾材料，包括有機(jī)膜材料，在含油廢水處理領(lǐng)域具有更大的優(yōu)越性和應(yīng)用推廣價(jià)值。目前國(guó)內(nèi)正在開發(fā)應(yīng)用的一種陶瓷膜材料為MBR平板陶瓷膜材料，它是基于一種蜂窩狀的平板膜材料，主要用于膜反應(yīng)器水處理工藝中污水深度處理，可代替現(xiàn)有有機(jī)膜組件，提高膜的運(yùn)行效率、使用壽命。平板陶瓷膜材料由于具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、透水性高、耐氧化、抗污染性好、易于清洗再生、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，可有效解決現(xiàn)有其它膜材料在工程應(yīng)用過程中存在的使用壽命短，易受酸堿腐蝕等問題，特別適于高濃度、難處理污水的高效凈化。目前這一材料已在國(guó)內(nèi)的垃圾滲濾液處理、化工污水處理、市政污水處理方面開發(fā)應(yīng)用，未來市場(chǎng)前景廣闊。

另外，國(guó)內(nèi)在消化吸收國(guó)外先進(jìn)的技術(shù)方面，于本世紀(jì)初采用真空毛細(xì)管原理開發(fā)的一種真空陶瓷濾盤，在一定真空下具有透水不透氣的效果，以此為核心過濾介質(zhì)，開發(fā)的真空?qǐng)A盤陶瓷過濾機(jī)，被廣泛應(yīng)用于各種“雜、細(xì)、粘”物料礦物的脫水工藝中。這種真空陶瓷圓盤過濾機(jī)相比傳統(tǒng)的物料脫水設(shè)備，如真空過濾機(jī)、板框過濾機(jī)及離心過濾機(jī)等，脫水效率和節(jié)能效果有了明顯提高，相同處理能力下，過濾機(jī)整機(jī)能耗約為其它真空過濾機(jī)1/10,處理成本約為板框式過濾機(jī)50%，同時(shí)濾餅含水量低，濾液清澈，濾板壽命長(zhǎng)，可減少大量設(shè)備維修維護(hù)費(fèi)用，被譽(yù)為實(shí)現(xiàn)了選礦物料脫水設(shè)備的二次革命。經(jīng)過長(zhǎng)期發(fā)展和過濾設(shè)備不斷更新，真空?qǐng)A盤陶瓷過濾機(jī)在國(guó)內(nèi)選礦業(yè)物料脫水領(lǐng)域應(yīng)用愈來愈廣泛，目前已在鉛鋅礦、硫金礦、鐵礦、煤浮選行業(yè)大量推廣應(yīng)用。

隨著近10年國(guó)家潔凈煤計(jì)劃實(shí)施及節(jié)能減排政策的實(shí)施，高溫陶瓷膜材料在國(guó)內(nèi)得到一定研究和發(fā)展，高溫陶瓷膜材料在高溫氣體凈化領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛，從冶煉行業(yè)高溫?zé)焿m凈化、到一些新材料領(lǐng)域的高溫放空氣體凈化、垃圾焚燒尾氣凈化、一直發(fā)展到高溫煤氣凈化等。高溫陶瓷膜材料用于高溫氣體凈化優(yōu)點(diǎn)是使用溫度高(900℃以下)、使用壓力高(4MPa以下)、過濾效率高(99.95%)和使用壽命長(zhǎng)(3~10年)等。可以代替濾布，用于高溫、高壓氣體過濾等，可以解決傳統(tǒng)濾布耐溫低、易燒蝕、易腐蝕、易磨損等問題，減少氣體冷卻系統(tǒng)，提高過濾效率和余熱利用效率、延長(zhǎng)過濾設(shè)備使用周期。可以說高溫陶瓷膜過濾材料的推廣應(yīng)用對(duì)于解決特殊領(lǐng)域的高溫氣體凈化技術(shù)難題，促進(jìn)冶金冶煉行業(yè)的清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排，促進(jìn)化工、新能源材料領(lǐng)域的工藝革新、減少垃圾焚燒排放物排放方面會(huì)起積極作用。尤其是在國(guó)家大力發(fā)展的煤化工產(chǎn)業(yè)中，煤氣化及低溫煤干餾工藝中產(chǎn)生的粗煤合成氣、煤焦油氣中都含有大量微細(xì)顆粒雜質(zhì)，必須最大限度的除去，試驗(yàn)證明其它材料或工藝無法滿足要求，而高溫陶瓷過濾材料則是最理想的過濾材料之一。目前高溫陶瓷膜材料已開始在國(guó)內(nèi)的煤化工行業(yè)、冶煉行業(yè)、石油化工行業(yè)、垃圾焚燒及新能源材料領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

3存在問題分析

國(guó)內(nèi)多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料經(jīng)過多年發(fā)展，在產(chǎn)品制備技術(shù)、應(yīng)用開發(fā)方面已有了較大進(jìn)展，但在制造水平、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模和應(yīng)用開發(fā)方面與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家相比還存在一定差距，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀來看，目前國(guó)內(nèi)開發(fā)多孔陶瓷及陶瓷膜材料大多以低端產(chǎn)品為主，產(chǎn)品制備技術(shù)落后，產(chǎn)品性能與國(guó)外同類產(chǎn)品相比存在一定差距。這些差距主要表現(xiàn)在：制品微孔結(jié)構(gòu)均一性差、過濾阻力高、耐介質(zhì)腐蝕性差等。在多通道陶瓷膜產(chǎn)品方面，盡管國(guó)內(nèi)外技術(shù)水平差距不大，但在一些高端產(chǎn)品及產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)方面，國(guó)外仍具有明顯優(yōu)勢(shì)。如日本NGK 、法國(guó)威爾雅推出一種大蜂窩狀陶瓷膜元件，進(jìn)一步增加了膜過濾面積，并且通過結(jié)構(gòu)內(nèi)部設(shè)置多個(gè)平行出水通道，大大減少了通道內(nèi)流體滲透路徑、提高出水通量。單支膜元件過濾面積可達(dá)15m2以上，最大跨膜壓力可以達(dá)到1.0MPa,用于水質(zhì)凈化，具有非常高的凈水效率。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有開發(fā)的陶瓷膜材料不僅過濾面積小、透水性差，而且膜的抗污染能力差，使用壽命相對(duì)較短。在高溫陶瓷膜材料領(lǐng)域，目前國(guó)內(nèi)開發(fā)主要以剛性陶瓷膜過濾材料為主，產(chǎn)品種類少，耐高溫性能受到一定程度限制。國(guó)外則經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，不僅發(fā)展了剛性陶瓷陶瓷膜材料，同時(shí)還發(fā)展了以短纖維為主的真空抽濾陶瓷纖維過濾材料和以長(zhǎng)纖維為主的纏繞或編制陶瓷纖維復(fù)合膜過濾材料等，使得高溫陶瓷膜材料的熱穩(wěn)定性能和透氣性能有了很大提高，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。

從產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平來看，目前國(guó)內(nèi)從事多孔陶瓷及陶瓷膜材料的單位已有上百家，產(chǎn)業(yè)規(guī)模也有數(shù)億元，但除南京久吾、南京凱米及中材高新等具備規(guī)?；a(chǎn)能力外，其它單位生產(chǎn)規(guī)模普遍較小，生產(chǎn)工藝落后，生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)陋、產(chǎn)品開發(fā)與質(zhì)量控制能力相對(duì)較差。與國(guó)外相關(guān)公司相比，如美國(guó)Pall、英國(guó)TENAMT、德國(guó)BWF，國(guó)內(nèi)在陶瓷膜產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模與技術(shù)水平方面還存在一定差距。

從產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)方面來看，雖然目前國(guó)內(nèi)開展多孔陶瓷及陶瓷膜材料的開發(fā)單位較多、產(chǎn)品種類也較多，大多數(shù)企業(yè)由于受人力、財(cái)力限制，在產(chǎn)品的應(yīng)用開發(fā)研究方面開展工作較少，產(chǎn)品裝備及工程化開發(fā)能力不足，產(chǎn)品市場(chǎng)開發(fā)能力較弱。與其它產(chǎn)品相比，目前陶瓷膜產(chǎn)品國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率較低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力不高，產(chǎn)品市場(chǎng)尚處于面臨多品種、小批量市場(chǎng)開發(fā)階段，產(chǎn)品商業(yè)化水平較低。

從產(chǎn)業(yè)扶持力度來看,近幾年國(guó)家雖然從各個(gè)層面提出了扶持和發(fā)展高性能陶瓷膜材料產(chǎn)業(yè)，但受制于研究人員短缺，宣傳力度不夠、資金申請(qǐng)渠道不暢等原因，與其它過濾材料相比，國(guó)家對(duì)陶瓷膜材料產(chǎn)業(yè)資金支持力度不夠，陶瓷膜材料在節(jié)能減排領(lǐng)域的推廣應(yīng)用政策扶持力度不夠，致使國(guó)內(nèi)陶瓷膜材料技術(shù)發(fā)展緩慢，產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化推進(jìn)程度較慢。

4建議

多孔陶瓷尤其是陶瓷膜材料作為膜分離材料的一個(gè)重要分支 ，在21世紀(jì)的多數(shù)工業(yè)中，如能源、資源、環(huán)境、傳統(tǒng)行業(yè)改造等領(lǐng)域都將發(fā)揮重大作用。特別是國(guó)家節(jié)能減排政策實(shí)施、“水十條”公布以及潔凈煤技術(shù)的發(fā)展都為陶瓷膜材料發(fā)展提供了巨大的商機(jī)，國(guó)內(nèi)陶瓷膜材料面臨難得的發(fā)展機(jī)遇，同時(shí)也存在巨大的挑戰(zhàn)。吸取國(guó)外發(fā)展陶瓷膜材料的經(jīng)驗(yàn)，國(guó)內(nèi)陶瓷膜材料的發(fā)展應(yīng)當(dāng)基于市場(chǎng)需求，今后進(jìn)一步發(fā)展高通量、高分離效率、多功能、長(zhǎng)壽命的陶瓷膜材料， 降低陶瓷膜材料的運(yùn)行成本，解決陶瓷膜材料的污染問題。通過機(jī)理研究、進(jìn)一步研制開發(fā)先進(jìn)陶瓷膜材料制備工藝和性能表征方法，研究開發(fā)先進(jìn)的生產(chǎn)工藝設(shè)備和性能檢測(cè)設(shè)備，提升制造和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)水平。針對(duì)市場(chǎng)需求，開展陶瓷膜材料的應(yīng)用技術(shù)研究，確定陶瓷膜材料的最佳應(yīng)用工況參數(shù)，提高工程化應(yīng)用效果。以煤化工、節(jié)能減排和水處理作為今后陶瓷膜材料重點(diǎn)開發(fā)市場(chǎng)，加強(qiáng)理論和應(yīng)用過程的研究，開發(fā)先進(jìn)的陶瓷膜過濾裝備和系統(tǒng)，提升裝備水平和工程化技術(shù)水平。 另外，需要通過建立行業(yè)協(xié)會(huì)等方式，進(jìn)一步規(guī)范陶瓷膜材料行業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)行業(yè)間技術(shù)交流，避免行業(yè)間惡性競(jìng)爭(zhēng)，促進(jìn)國(guó)內(nèi)陶瓷膜產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。

The Domestic Development Present Situation and Problem Analysis for Porous Ceramics and Ceramic Membrane Materials

Hou Lihong

(Shandong Research & Design Institute of Industrial Ceramics,Zibo 255031)

Abstract:This paper briefly introduces the domestic porous ceramics and ceramic membrane materials technology developing status and the main application, makes a simple analysis on the problems and further development Suggestions are put forward。

Keywords：ceramic membrane; developing status; analysis

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.009

作者簡(jiǎn)介：侯立紅(1967~),工程碩士、高級(jí)工程師.主要從事陶瓷材料方面的生產(chǎn)管理、質(zhì)量控制、新產(chǎn)品開發(fā)等方面的工作.