杜紅菊

(山東省龍口市河道管理局，龍口 265704)

多孔Al2O3-ZrO2陶瓷的微觀結構

杜紅菊

(山東省龍口市河道管理局，龍口 265704)

摘要:以Al2O3,ZrO2陶瓷粉體為溶質，以莰烯為溶劑，以Texaphor963作為添加劑，制備出低粘度高穩(wěn)定性的陶瓷漿料，采用冷凍注模工藝制備出具有較高強度的陶瓷坯體，采用無壓燒結工藝，得到了多孔Al2O3-ZrO2陶瓷制品，并對其微觀結構進行了研究。

關鍵詞:冷凍注模；莰烯；多孔陶瓷；無壓燒結

能源和環(huán)境問題在當今世界十分突出，煤炭、石油和天然氣等大量不可再生能源的消耗使得人們不得不考慮如何節(jié)能，環(huán)境保護已成為制約社會進步和發(fā)展的瓶頸。提倡綠色環(huán)保理念，研發(fā)綠色環(huán)保材料，實現(xiàn)無污染的綠色化工業(yè)生產是人類文明、科技進步的體現(xiàn)和象征，并將對自然和社會的良性發(fā)展起到重要作用[1]。多孔陶瓷材料作為一種新型的綠色環(huán)保材料，越來越受到研究者們的關注，近年來迅速成為研究熱點之一。多孔陶瓷材料具有孔隙率高、體積密度小，及其它獨特的物理特性，對液體和氣體介質有選擇透過性，還具備陶瓷材料特有的耐高溫、耐腐蝕、高化學穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的特性。這些優(yōu)良的性質使多孔陶瓷材料在氣體液體過濾、凈化分離、催化載體、吸聲減震、高級保溫材料、生物植入材料、特種墻體材料和傳感器材料等多方面得到廣泛應用[2]。多孔陶瓷的研究工作對節(jié)能和環(huán)境保護具有十分重要的理論意義和應用價值。

多孔陶瓷的制備工藝種類繁多，目前已有不下二十余種，而且還不斷有新的制備工藝出現(xiàn)。常見的有擠壓成型、注射成型、熱壓成型、發(fā)泡法、添加造孔劑法、溶膠-凝膠法、有機泡沫浸漬法、機械攪拌法、顆粒堆積法等等，新出現(xiàn)的有自蔓延高溫合成法、超臨界干燥法、冷凍干燥法、凝膠注模成型、原位反應法、陽極氧化法、腐蝕法、熱解木材法、GARSA法、微波加熱工藝、CVD/CVI、分子鍵成孔等等，此外還有綜合了兩種或兩種以上制備方法的復合造孔工藝。 P. Sepulveda[3]等人在研究中，列舉了九種產生孔隙的方法：(1)在燃燒過程中燃盡摻入的揮發(fā)物和易燃物；(2)固相燒結，可獲得孔密度分布均勻的結構；(3)溶膠-凝膠法，通過化學反應獲得孔隙；(4)高交叉聯(lián)結無機溶膠的超臨界干燥法制備氣凝膠；(5)鋁板的陽極氧化；(6)GASAR法，利用材料固化前后對氣體溶解度的不同獲得孔隙；(7)含有空心微球材料的燒結，獲得閉孔結構；(8)通過聚合物多孔結構的網絡化，制備網絡狀開孔陶瓷；(9)陶瓷漿體的發(fā)泡。

本文以Al2O3，ZrO2陶瓷粉體為溶質，以莰烯為溶劑，以Texaphor963作為添加劑，制備出低粘度高穩(wěn)定性的陶瓷漿料，采用冷凍注模工藝制備出具有陶瓷坯體，采用無壓燒結工藝，得到多孔Al2O3-ZrO2陶瓷，并對其微觀結構進行研究。

1多孔Al2O3陶瓷的制備工藝

本實驗中采用α-Al2O3和單斜相ZrO2作為陶瓷原料，均來自大連路明納米材料有限公司，化學純； Texphor963作為添加劑，來自深圳海川化工有限公司，化學純。莰烯作為溶劑，分子式為C10H16，結構式如圖1所示，所有原料均未經過純化處理。

莰烯是一種環(huán)狀碳氫化合物，常溫下呈可塑性的固態(tài)，定向冷凍時呈定向樹枝狀生長模式，其熔點為47℃，液態(tài)莰烯具有合適的粘度和流動性，熔點溫度之下時的蒸汽壓為1.3KPa，因而固態(tài)的莰烯在常溫下可以很容易升華至氣態(tài)，形成大量樹枝狀的孔隙。莰烯凝固時體積收縮3.1%，與水凝固時體積膨脹11.0%相比，在坯體中可產生更小的應力。

圖1　莰烯的分子式

Texaphor963是一種由聚羧酸與胺衍生物生成的電中性鹽的50%的高級芳烴溶液，用于油漆、涂料和印刷油墨及其它類似的表面涂料的分散研磨助劑，防沉劑及防浮色助劑。由于Texaphor963在常溫下具有比較高的黏度(100~150mPa·s，20℃)，因此它具備一定的粘結作用，能夠將坯體中的固相顆粒粘結起來，達到提高坯體強度的目的。實驗證明，Texaphor963能夠有效地分散莰烯基陶瓷漿料，同時也能大大提高陶瓷坯體的強度，且不影響陶瓷坯體的干燥過程，是一種十分理想的分散劑和粘結劑。表1為本實驗的漿料組分。

表1　本實驗的漿料組分

制備多孔陶瓷由以下步驟組成：(1)制備漿料，稱取一定的Al2O3，ZrO2與莰烯及分散劑混合，在60℃環(huán)境下球磨約12h，按上述方法分別制備濃度為10vol%,15vol%和20vol%的三種漿料；(2)冷凍成型，將漿料緩慢倒入冷凍池的石墨模具中，使?jié){料沿著冷凍梯度方向迅速固化；(3)室溫干燥，將固化得到的坯體脫模，置于室溫通風處，使莰烯自然升華，在坯體內部形成孔隙；(4)待莰烯揮發(fā)完之后，小心取出，置于馬弗爐中進行燒結(燒結溫度分別為1200℃,1300℃和1400℃，保溫時間分別為2h,3h和4h)得到最終的Al2O3-ZrO2多孔陶瓷成品。實驗大致流程如圖2所示。

圖2　制備流程示意圖

氧化鋁和氧化鋯粉體采用自制的可控溫球磨混料設備制備漿料，球磨介質為ZrO2球磨顆粒，球磨轉速100轉/min，球磨溫度為55~65℃，時間為20h。本實驗參考Fukasawa[4]所設計的冷凍成型裝置，如圖3所示。

圖3　定向冷凍的實驗裝置

燒結是多孔陶瓷制備的一個重要環(huán)節(jié)，多孔陶瓷的燒結工藝控制對于控制和改進材料的顯微結構及其相應的物理化學性能有著十分重要的意義。本實驗采用無壓燒結設備為高溫電阻馬弗爐，燒結工藝為：室溫到500℃，升溫速率為1.5℃/min，當溫度升至500℃時保溫1h，以便將有機物完全去除，然后再將溫度從500℃升高至所需要的燒結溫度并保溫2h以上，升溫速率為10℃/min，最后讓樣品隨爐冷卻至室溫。具體燒結參數(shù)如圖4所示(以1400℃，保溫4h為例)。

圖4　無壓燒結工藝參數(shù)

3多孔Al2O3陶瓷的微觀結構

3.1　固相含量對孔隙特征的影響

通過制備不同固相含量(8vol%,10vol%,15vol%和20vol%)的樣品，在1300℃下保溫3h進行無壓燒結，得到了多孔Al2O3-ZrO2陶瓷制品。在不同多孔陶瓷制品的相同位置選取并觀察其微觀形貌，如圖5所示。由圖可知，在同樣的燒結條件下，隨著固相含量的升高，孔洞的數(shù)量明顯減少，孔壁厚度增加，孔徑逐漸減小，孔徑分布越來越不均勻。

3.2　燒結溫度對孔隙特征的影響

取固相含量15vol%和保溫時間3h，不同燒結溫度的同一位置上的多孔陶瓷體，研究其孔隙特征，如圖6所示。從圖中可以看出，隨著燒結溫度從1200℃升高到1400℃，孔隙的數(shù)量明顯減少，孔壁明顯變厚。而孔徑大小的變化趨勢則不明顯，更高的燒結環(huán)境下的孔徑甚至超過低燒結溫度下的樣品。這可能是較小的孔洞在高溫下長大或合并的結果。圖6(a)中的氣孔有堵塞的現(xiàn)象，由取樣后采用超聲波清洗不干凈造成。

(a)8vol%，(b)10vol%，(c) 15vol%，(d)20vol%圖5　不同固相含量的樣品的微觀形貌

(a)1200℃，(b)1300℃，(c)1400℃圖6　不同燒結溫度的樣品的微觀形貌

3.3　保溫時間對孔隙特征的影響

取固相含量為15vol%，燒結溫度為1300℃，保溫時間分別為2h,3h和4h的同一位置的多孔陶瓷體，研究其孔隙特征，如圖7所示。從圖中可以看出，隨著保溫時間的延長，孔壁的交聯(lián)程度有增加的趨勢。在同樣的燒結溫度下，保溫時間的延長更有利于物質的遷移和能量的傳遞。

(a)2h，(b)3h，(c) 4h圖7　不同保溫時間的樣品的微觀形貌

4結論與展望

本文以Al2O3,ZrO2陶瓷粉體為溶質，以莰烯為溶劑，以Texaphor963作為添加劑，制備出低粘度高穩(wěn)定性的陶瓷漿料，采用冷凍注模工藝制備出具有較高強度的陶瓷坯體，通過采用冷凍注模法制備出不同固相含量高孔隙率的多孔Al2O3-ZrO2陶瓷。

通過對多孔Al2O3-ZrO2陶瓷的微觀組織進行分析發(fā)現(xiàn)：固相含量越高，孔壁越厚，氣孔數(shù)量越少，孔徑越?。粺Y溫度越高，孔壁越厚，氣孔數(shù)量越少，但是部分氣孔的孔徑有增大的趨勢，可能是由于小氣孔合并生長而導致的。保溫時間對孔隙特征的影響不明顯，但是氣孔與氣孔之間的交聯(lián)強度略有增加。

參考文獻

[1]曾令可, 王慧, 羅民華. 多孔功能陶瓷制備與應用. 化學工業(yè)出版社, 2006.

[2]羅民華, 多孔陶瓷實用技術. 中國建材工業(yè)出版社, 2006.

[3]Sepulveda P. Gelcasting foams for porous ceramics. American Ceramic Society Bulletin. 1997, 76(10):61-65.

[4]Fukasawa T, Deng Z Y, Ando M, et al. Synthesis of porous silicon nitride with unidirectionally aligned channels using freeze-drying process. Journal of the American Ceramic Society. 2004, 85(9):2151-2155.

Microstructures of Porous Al2O3-ZrO2Ceramics

Du Hongju

(River Channel Management Bureau of Longkou City, Shandong Province, Longkou 265704)

Abstract：The low viscosity and high stability ceramic slurry were fabricated introducing Al2O3and ZrO2ceramic powder as solute, camphene as the solvent and Texaphor963 as additives. The porous Al2O3-ZrO2ceramics were prepared with high strength ceramic bodies by freezing casting method, using pressureless sintering process. The microstructures of porous Al2O3-ZrO2ceramics were studied in this paper.

Key words:frozen casting; Camphene; Porous ceramics; Pressureless sintering

doi:10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2015.04.010