李一澤 楊路明 王成鈺 郭虎祥 查瑞濤,2,*

(1.天津科技大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457；2.國(guó)家納米科學(xué)中心,北京,100090)

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無(wú)機(jī)鹽改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的合成及應(yīng)用

李一澤1楊路明1王成鈺1郭虎祥1查瑞濤1,2,*

(1.天津科技大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457；2.國(guó)家納米科學(xué)中心,北京,100090)

在三聚氰胺甲醛樹(shù)脂陽(yáng)離子化的合成過(guò)程中，探討了單獨(dú)添加過(guò)硫酸銨以及同時(shí)添加過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉2種方式對(duì)其改性的效果。單獨(dú)添加過(guò)硫酸銨改性時(shí),在n(三聚氰胺)：n(甲醛)：n(甲醇)：n(過(guò)硫酸銨)=100∶330∶450∶1的最佳物質(zhì)的量比條件下,陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂較未改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂可使紙張濕抗張強(qiáng)度提高14.7%；同時(shí)添加過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉改性時(shí),在n(三聚氰胺)：n(甲醛)：n(甲醇)：n(過(guò)硫酸銨)：n(亞硫酸氫鈉)=100∶330∶450∶2∶0.9的最佳物質(zhì)的量比條件下,陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂較未改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂可使紙張濕抗張強(qiáng)度提高13.6%,即單獨(dú)添加過(guò)硫酸銨效果優(yōu)于同時(shí)添加過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉。

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂；濕抗張強(qiáng)度；過(guò)硫酸銨；亞硫酸氫鈉

紙張是由纖維相互交織連接而成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。水容易破壞紙張纖維之間的氫鍵而降低纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度。有些紙張需要特別強(qiáng)的抗水性和濕抗張強(qiáng)度,如育果袋紙、海圖紙和壁紙等。育果袋紙是在果實(shí)生長(zhǎng)整個(gè)過(guò)程中提供保護(hù)的一種特種紙,必須具備較高的抗水性和濕抗張強(qiáng)度。因?yàn)楣麑?shí)生長(zhǎng)的時(shí)間較長(zhǎng),在其生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)遇到濕度大的天氣。隨著氣候的變化,陰雨天過(guò)后可能出現(xiàn)大風(fēng)等惡劣環(huán)境,如果育果袋紙不能經(jīng)受住各種惡劣情況的反復(fù)考驗(yàn)就無(wú)法保護(hù)果實(shí),進(jìn)而造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

育果袋紙因?yàn)槠涫褂铆h(huán)境的特殊性,要求其在對(duì)抗惡劣環(huán)境、氣候的同時(shí)需具有良好的透氣性和柔軟度,因?yàn)榱己玫耐笟庑钥纱_保果實(shí)的健康生長(zhǎng),合適的柔軟度能夠防止對(duì)果實(shí)產(chǎn)生擠壓和破壞。這要求育果袋紙的定量不能過(guò)大,在兼顧透氣性和柔軟度的同時(shí)盡可能提高育果袋紙的濕抗張強(qiáng)度，這非常重要。在育果袋紙抄造過(guò)程中添加高效濕強(qiáng)劑是解決這個(gè)問(wèn)題的最有效方法之一[1-2]。

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂又名密胺樹(shù)脂,是由三聚氰胺和甲醛先經(jīng)過(guò)羥甲基化再經(jīng)過(guò)甲醚化的支鏈或線性的大分子共聚物。由于增強(qiáng)效果顯著、原料來(lái)源廣泛、成本低廉及合成工藝成熟等優(yōu)勢(shì)，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂及其改性產(chǎn)品在造紙領(lǐng)域有著重要作用[3]。對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂進(jìn)行改性可得到陽(yáng)離子化的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，其能夠與帶負(fù)電荷的紙漿纖維更好地結(jié)合在一起，提高紙張濕抗張強(qiáng)度[4]。本研究探究無(wú)機(jī)鹽改性劑的種類(單獨(dú)使用過(guò)硫酸銨及同時(shí)添加亞硫酸氫鈉和過(guò)硫酸銨)及用量對(duì)陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂性能的影響,并探討了陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂對(duì)育果袋紙濕抗張強(qiáng)度的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

三聚氰胺(純度>99.8%)、甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、亞硫酸氫鈉(SHS)和過(guò)硫酸銨(AP)均為分析純,為天津北方醫(yī)化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿由加拿大Canfor公司生產(chǎn),本實(shí)驗(yàn)漂白針葉木漿與漂白闊葉木漿質(zhì)量比為70∶30。利用Valley打漿機(jī)使紙漿打漿度達(dá)到32°SR。

1.2 儀器

快速水分測(cè)定儀(HB43,Mettler Toledo公司,德國(guó))；Valley打漿機(jī)(GQSZ-23,沁陽(yáng)市運(yùn)強(qiáng)環(huán)保機(jī)械廠)；快速紙張成形器(M10097,KARL. FRANK.GMBH,德國(guó))；傅里葉變換紅外光譜儀(Veetor22,Bruker公司,美國(guó))；紫外分光光度計(jì)(UV-1600,上海光譜儀器有限公司)；電荷測(cè)定儀(Müteck PCD03,Mutek Analytic GmbH,德國(guó))；抗張強(qiáng)度測(cè)定儀、耐破度儀、粗糙度儀和透氣度儀(Lorentzen & Wettre,瑞士)；可調(diào)距切紙刀、耐折度儀、撕裂度儀(四川長(zhǎng)江造紙儀器公司)。

圖1 羥甲基化反應(yīng)

圖2 醚化反應(yīng)

1.3 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的合成

(1)羥甲基化反應(yīng)

在三口燒瓶中加入一定量的甲醛溶液,滴加少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% NaOH溶液使體系pH值保持在8.0～9.0,然后加入三聚氰胺,保持溫度在85℃。待三聚氰胺完全溶解,開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)30 min。此過(guò)程中需隨時(shí)滴加20% NaOH溶液使體系pH值保持在8.0～9.0,得到產(chǎn)物三聚氰胺甲醛預(yù)聚體(見(jiàn)圖1)[5]。

(2)醚化反應(yīng)

對(duì)合成的三聚氰胺甲醛預(yù)聚體進(jìn)行醚化反應(yīng)。在醚化反應(yīng)中應(yīng)同時(shí)加入甲醇和無(wú)機(jī)鹽改性劑。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽改性劑為單獨(dú)的AP時(shí),降低體系溫度至70℃(保證高溫?zé)岱纸鈼l件下產(chǎn)生足夠自由基)并滴加一定量的濃鹽酸以調(diào)節(jié)pH值為2.0左右；當(dāng)無(wú)機(jī)鹽改性劑為AP和SHS時(shí),降低體系溫度至50℃并滴加一定量的濃鹽酸以調(diào)節(jié)pH值為2.0左右,計(jì)時(shí)反應(yīng)30 min,得到產(chǎn)物(見(jiàn)圖2)[6]。

1.4 樹(shù)脂紅外光譜分析

取少量樹(shù)脂樣品、溴化鉀分別在80℃真空干燥4 h 以上。取2 mg樹(shù)脂樣品和200 mg的溴化鉀放在瑪瑙研缽中混勻進(jìn)行研磨,研磨后的粉末轉(zhuǎn)移至壓片器凹槽內(nèi),在20 MPa壓力下加壓10 min制成薄片進(jìn)行紅外光譜分析。掃描波數(shù)設(shè)置在400～4000 cm-1范圍。

1.5 紫外光譜分析

配制含有3%樹(shù)脂的漿料,加入適量水,稀釋至600 mL。充分?jǐn)嚢枞芙?靜置1 min后,低速離心1 min。取上清液進(jìn)行紫外光譜分析。

1.6 樹(shù)脂電荷密度測(cè)定

電荷密度測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣為聚乙烯硫酸鉀(PVSK)溶液,濃度為1.0×10-4mol/L,呈負(fù)電性。取1.0 g樹(shù)脂樣品(固含量為5%)加蒸餾水配制100 mL的樹(shù)脂水溶液,振蕩,使樹(shù)脂均勻充分溶解。移取0.2 mL樹(shù)脂溶液進(jìn)行電荷密度測(cè)定。

1.7 手抄片物理性能檢測(cè)

用含有3%樹(shù)脂的漿料抄造定量為36 g/m2手抄片,并在溫度(20±2)℃、相對(duì)濕度85%～98% 條件下,按照TAPPI測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(2005年更新)測(cè)定手抄片物理性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺甲醛樹(shù)脂改性原理及結(jié)構(gòu)分析

圖改性原理

單獨(dú)添加AP的改性過(guò)程：

同時(shí)添加AP和SHS的改性過(guò)程：

圖4為不同樹(shù)脂的紅外光譜譜圖。圖4中1831 cm-1處的最強(qiáng)吸收峰和位于1508 cm-1處的譜帶都是三聚氰胺甲醛樹(shù)脂中三嗪環(huán)C—N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；759 cm-1處的特征峰是三聚氰胺骨架面外振動(dòng)產(chǎn)生的；3401 cm-1處的吸收峰是三聚氰胺甲醛樹(shù)脂中N—H伸縮振動(dòng)峰；亞甲基鍵—CH2—的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1349 cm-1處[19]。

通過(guò)紫外光譜分析可以檢測(cè)到添加樹(shù)脂漿料中的三聚氰胺基團(tuán)[20-22]。未改性樹(shù)脂在297 nm處出現(xiàn)明顯吸收峰,而改性樹(shù)脂在206 nm和220 nm處出現(xiàn)明顯吸收峰(見(jiàn)表1),可以推斷此處吸收峰應(yīng)該為三聚氰胺的特征吸收峰。由圖4和表1可以看出,本實(shí)驗(yàn)已合成了陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂。

2.2 不同改性劑用量對(duì)樹(shù)脂溶解性的影響

當(dāng)三聚氰胺、甲醛和甲醇的物質(zhì)的量比為100∶330∶300和100∶330∶450時(shí)，所生成的樹(shù)脂大部分為三羥甲基三聚氰胺甲醛樹(shù)脂；在醚化反應(yīng)過(guò)程中加入的甲醇與生成的三羥甲基三聚氰胺甲醛樹(shù)脂反應(yīng),改變了其分子極性,生成了穩(wěn)定的烷氧基,與此同時(shí)減少了羥基數(shù)量,理論上降低了三聚氰胺甲醛樹(shù)脂與纖維間的結(jié)合強(qiáng)度,所以要找到甲醇與無(wú)機(jī)鹽改性劑的合適配比[23-24]。當(dāng)無(wú)機(jī)鹽加入量較少時(shí),不會(huì)產(chǎn)生改性效果；當(dāng)無(wú)機(jī)鹽加入量較多時(shí),影響樹(shù)脂熟化,破壞樹(shù)脂合成。因此,在三聚氰胺、甲醛和甲醇的物質(zhì)的量比為100∶330∶300和100∶330∶450時(shí),分別探討了單獨(dú)添加AP及同時(shí)添加AP和SHS 的改性效果(見(jiàn)表2)。

圖4 不同樹(shù)脂的紅外光譜譜圖

樣品波長(zhǎng)/nm1#2972#2203#2204#2065#220

表2 不同樹(shù)脂的溶解性及其狀態(tài)

注 A、B、C、D、E分別為三聚氰胺、甲醛、甲醇、AP和SHS,下同。

2.3 不同陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂電荷密度對(duì)比

不同陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂電荷密度的對(duì)比見(jiàn)表3。由表3可以看出,陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂較未改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的電荷密度均有不同程度的增大,其中,4#樣品電荷密度增大程度最大,5#樣品電荷密度增大程度最小。電荷密度的增大能夠反映出三聚氰胺甲醛樹(shù)脂陽(yáng)離子化程度的提高,即帶有更多的正電荷,其可以與帶負(fù)電荷的纖維更好地結(jié)合,從而提高三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的利用效率和降低其使用成本；理論上,陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂所帶有的正電荷越多，越容易與纖維結(jié)合,但實(shí)際上紙張濕抗張強(qiáng)度與所帶電荷多少并不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,而是諸多因素共同影響紙張濕抗張強(qiáng)度。

表3 不同樹(shù)脂電荷密度的對(duì)比

2.4 不同改性劑物質(zhì)的量配比對(duì)手抄片物理性能的影響

將當(dāng)三聚氰胺、甲醛和甲醇的物質(zhì)的量比為100∶330∶300和100∶330∶450時(shí)得到的樹(shù)脂加入到漿料中,漿料成紙的濕、干抗張強(qiáng)度相近(見(jiàn)表4)。表4結(jié)果表明,圖4中的2#、3#、4#、5#樣品的改性效果明顯。由此可以看出,對(duì)于未改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂,甲醇添加量對(duì)其增強(qiáng)效果的影響不顯著；對(duì)于改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂,甲醇添加量影響改性劑的加入量。

表4 不同組分物質(zhì)的量配比對(duì)紙張濕/干抗張強(qiáng)度的影響

注 不同樹(shù)脂用量均為3%。

不同手抄片的物理性能如表5所示。由表5可以看出,添加不同改性樹(shù)脂后,手抄片撕裂指數(shù)均明顯降低,其中,2#和4#樣品對(duì)應(yīng)的手抄片撕裂指數(shù)降低程度最大、3#和5#樣品對(duì)應(yīng)的手抄片撕裂指數(shù)降低程度較??；透氣度也有不同程度的降低,但是降低幅度不明顯；耐破指數(shù)、耐折度卻有不同程度的提高,而且,耐破指數(shù)提高較為明顯,這表明改性樹(shù)脂的添加能提高纖維的結(jié)合強(qiáng)度,從而使耐破指數(shù)大幅提高。對(duì)于育果袋紙來(lái)說(shuō),提高濕抗張強(qiáng)度是主要的,其他指標(biāo)對(duì)育果袋紙實(shí)際使用效果的影響不顯著。

表5 不同手抄片物理性能的對(duì)比

3 結(jié) 論

3.1 制備了無(wú)機(jī)鹽自由基改性的陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂,通過(guò)改性樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征和對(duì)紙張性能分析得出，改性后的陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂可以顯著提高紙張濕抗張強(qiáng)度。

3.2 在樹(shù)脂用量均為3%的條件下,與未改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂相比,單獨(dú)添加過(guò)硫酸銨(n(三聚氰胺)∶n(甲醛)∶n(甲醇)∶n(過(guò)硫酸銨)=100∶330∶450∶1)和同時(shí)添加過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉(n(三聚氰胺)∶n(甲醛)∶n(甲醇)∶n(過(guò)硫酸銨)∶n(亞硫酸氫鈉)=100∶330∶450∶2∶0.9)改性的陽(yáng)離子化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂可使紙張濕抗張強(qiáng)度分別提高14.7%和13.6%。因此,無(wú)機(jī)鹽自由基改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂時(shí),單獨(dú)添加過(guò)硫酸銨進(jìn)行改性的效果優(yōu)于同時(shí)添加過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉的改性效果。

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(責(zé)任編輯：關(guān) 穎)

Influence of Inorganic Used on the Properties of Modified Melamine Formaldehyde as the Wet Strength Agent

LI Yi-ze1YANG Lu-ming1WANG Cheng-yu1GUO Hu-xiang1CHA Rui-tao1,2,*

(1.CollegeofMaterialsScienceandChemicalEngineering,TianjinKeyLabofPulp&Paper,TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin, 300457； 2.TheNationalCenterforNanoscienceandTechnology,Beijing, 100090)

(*E-mail： chart@nanoctr.cn)

The synthesis and modification of melamine formaldehyde resin by adding ammonium persulfate solely or both ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite at the same time were studied in this paper.Whenn(melamine)∶n(formaldehyde)∶n(methanol)∶n(ammonium persulfate)=100∶330∶450∶1 was applied, wet tensile strength of the paper adding modified melamine formaldehyde resin increased by 14.7% compared to adding unmodified resin. When ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite were used at the same time andn(melamine)∶n(formaldehyde)∶n(methanol)∶n(ammonium persulfate)∶n(sodium hydrogen sulfite)=100∶330∶450∶2∶0.9 was applied, wet tensile strength of the paper adding modified melamine formaldehyde resin increased by 13.6% compared to adding unmodified resin.It was concluded that using ammonium persulfate solely was more effective than using both ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite at the same time.

melamine formaldehyde resin; wet tensile strength; ammonium persulfate; sodium hydrogen sulfite

2014-12-22

李一澤，男，1989年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：紙機(jī)濕部化學(xué)與制漿造紙化學(xué)品。

*通信聯(lián)系人：查瑞濤，E-mail:chart@nanoctr.cn。

TS727+.2

A

1000- 6842(2015)03- 0010- 06