李亞楠，陳明，徐淘，盧雪蓉，呂輝，徐楠

（江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215009；蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

合成碳酸鈣鎂材料在不同土壤中固定磷的應(yīng)用研究

李亞楠，陳明，徐淘，盧雪蓉，呂輝，徐楠*

（江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州215009；蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

通過吸附實(shí)驗(yàn)，研究了合成的碳酸鈣鎂Mg-ACC材料在吉林松原地區(qū)及江蘇常熟地區(qū)的兩種土壤中對(duì)磷的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：堿性條件下，該材料在松原地區(qū)土壤中對(duì)磷的固定效果比常熟地區(qū)土壤要稍好。中性條件有利于常熟地區(qū)土壤中固定磷的效率，這可能是與土壤中所含成分的差異有關(guān)。高pH值有助于Mg-ACC在土壤中對(duì)磷的固定。

磷酸鹽；土壤；吸附；碳酸鈣

目前，國內(nèi)外為了提高土壤施肥的效率，對(duì)于土壤中磷素的吸附和解析都進(jìn)行了深入的研究。磷肥進(jìn)入土壤后，一部分被土壤吸附固定，另一部分可能被澆灌水及雨水沖刷引起磷素地表徑流或淋溶流失進(jìn)入水體，導(dǎo)致富營養(yǎng)化等問題[1-5]。一般而言，質(zhì)地粘重的土壤對(duì)磷的固定能力較強(qiáng)，而砂質(zhì)土壤的固磷能力較弱。土壤對(duì)磷素的吸附-解吸[6-7]，是土壤重要的化學(xué)性質(zhì)之一。解吸-吸附過程影響著土壤固定磷的效率，還影響著磷素在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化，以及決定土壤溶液中可溶態(tài)磷和可被植物吸收利用的有效態(tài)磷的濃度[8]。影響土壤磷的吸附和解吸的因素有很多，但土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、土壤的理化性質(zhì)、陽離子交換量等是主要影響因素[9-10]。

為了減少農(nóng)田磷面源污染，控制造成水體富營養(yǎng)化的主要影響因素，提高農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和水體環(huán)境質(zhì)量。筆者研究目的就是通過合成對(duì)磷吸附固定效果好的材料，提高過量磷在土壤中的固定，降低被水淋溶與沖刷的可能。首先在前期工作中了合成碳酸鈣鎂（Mg-ACC）無機(jī)材料，是一種在土壤中廣泛存在的環(huán)境友好材料[11-12]。探究該材料在兩種自然土壤中對(duì)磷的固定效率，該材料與土壤的不同比例以及不同pH值下，對(duì)土壤固磷效率的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：乙酸鈣（AR）、碳酸鈉（AR）、乙二醇（AR）、無水磷酸二氫鈉（AR）、無水乙醇（AR）、氯化鈉（AR）、硫酸（AR）、抗壞血酸（AR）、四水合鉬酸銨（AR）、鹽酸（AR）和氫氧化鈉（AR）、六水合氯化鎂（AR）。

實(shí)驗(yàn)儀器：紫外可見分光光度計(jì)（UV-2450，日本，島津）；旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器（QB-128，海門，其林貝爾）；實(shí)驗(yàn)pH計(jì)（EL20型，瑞士，梅特勒-托利多）；電子天平（BSA224SS型，德國，賽多利斯）；恒溫磁力攪拌器（85-2，上海，司樂）。

1.2 土壤特性分析方法

兩種土壤的pH值按照固液比1∶2.5采用pH計(jì)測定（EUTECH pH 510，USA）。土壤中氨氮（NH4+-N）和硝態(tài)氮（NO3--N）的含量采用蒸餾水按照固液比1∶200，室溫振蕩16 h，過0.45 μm的濾膜，收集濾液；土壤中的NH4+-N和NO3--N的含量采用2 mM KCl溶液按照固液比1∶10，室溫振蕩1 h。過0.45 μm的濾膜，收集濾液。濾液中的NH4+和NO3-的含量的測定采用分光光度法，溶解性有機(jī)碳（DOC）的含量采用TOC分析儀測定（muti N/C 2100 TOC，Germany）。土壤的C和N含量采用元素分析儀測定（Vario EL III，Elementar，Germany）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同土壤的主要物理性質(zhì)對(duì)比表

1.3 Mg-ACC材料合成方法

首先，制備兩組溶液。溶液A通過在1 mM Na2CO3的溶液加入40 mL乙二醇混合均勻獲得。溶液B通過在含有MgCl2的0.3 mM Ca（CH3COO）2的溶液加入40 mL乙二醇中，調(diào)控其中Mg/Ca的摩爾比值是4∶6。然后將溶液A與B混合攪拌2 h。最后將沉淀物通過過濾收集并用無水乙醇清洗數(shù)次，60℃烘干得到碳酸鈣鎂（Mg-ACC）材料。具體詳細(xì)步驟參見文獻(xiàn)[13]。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

用去離子水配制無水磷酸二氫鈉儲(chǔ)備液。稱取一定量的Mg-ACC材料與土壤按照不同比例混合，懸浮于含有不同濃度磷（0-10.0 mM）的氯化鈉背景溶液（10 mM）中。用濃HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，使得反應(yīng)體系的pH值分別為6.5和8.0。然后混合均勻于50 mL離心管內(nèi)，再將其置于旋轉(zhuǎn)培養(yǎng)器上旋轉(zhuǎn)15 h，以確保吸附達(dá)到反應(yīng)平衡。最后2 500 r·min-1轉(zhuǎn)速離心5 min。取上清液，測平衡pH值。上清液磷的濃度使用紫外可見分光光度計(jì)鉬銻抗比色法測定，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，以減少實(shí)驗(yàn)誤差。吸附量為一定量的吸附劑所對(duì)應(yīng)的起始磷和反應(yīng)平衡時(shí)的磷濃度差。相同方法分別對(duì)吉林松原地區(qū)土壤和江蘇常熟地區(qū)土壤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1 Mg-ACC分別在吉林松原地區(qū)土壤和江蘇常熟地區(qū)土壤（10 g·L-1）中吸附磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)曲線（pH=8.0，P=0-10.0 mM）

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg-ACC材料和土壤的不同混合比對(duì)固定磷效率的影響

通過吸附動(dòng)力學(xué)曲線圖1，發(fā)現(xiàn)在1 h內(nèi)，所合成的碳酸鈣鎂材料（Mg-ACC）在吉林松原和江蘇常熟兩種土壤中對(duì)磷酸鹽的固定量快速增加，分別達(dá)到了0.094、0.091 mmol·g-1，2 h后吸附量近似為0.1 mmol·g-1，隨著吸附時(shí)間的增加對(duì)磷的吸附量增加不顯著，這表明合成的Mg-ACC材料對(duì)磷的吸附速度很快，并在2 h就能達(dá)到吸附平衡。

由圖2可見，在pH=6.5時(shí)，隨著磷濃度的增加，Mg-ACC在吉林松原地區(qū)土壤中對(duì)磷酸鹽的吸附量也隨之穩(wěn)步增加，并且隨著體系中Mg-ACC比例的增加，吸附固定磷的量增強(qiáng)不顯著。當(dāng)體系pH為8.0（圖3），不摻Mg-ACC的土壤本身對(duì)磷的吸附固定很少，當(dāng)Mg-ACC材料在土壤中比例較低時(shí)（0.5∶10），對(duì)磷酸鹽的吸附量隨著初始磷酸鹽濃度的增加不斷增加，且在1.5 mM處達(dá)到固定最大量。不同的是，當(dāng)Mg-ACC在土壤中所占比例增加到1∶10和2∶10時(shí)，對(duì)磷酸鹽的吸附量陡然增加呈線性增長趨勢。實(shí)驗(yàn)可得，本身松原地區(qū)土壤對(duì)磷酸鹽的固定量很小（數(shù)據(jù)沒有顯示），即吉林松原地區(qū)土壤對(duì)磷酸鹽沒有固定能力，容易造成土壤磷的流失。所以該體系中主要是Mg-ACC材料對(duì)磷酸鹽起到吸附作用，并且隨著Mg-ACC比例的增加，對(duì)磷酸鹽的吸附固定性能不斷增強(qiáng)。筆者先前的報(bào)道，該實(shí)驗(yàn)合成的Mg-ACC為無定型碳酸鈣鎂，鎂離子的存在使得樣品表面的正電荷增加，促進(jìn)了對(duì)HPO42-的物理吸附，所以混合體系對(duì)磷酸鹽有一定的吸附性能，并且含量越多，吸附性能越強(qiáng)[13]。碳酸鈣表面吸附磷的反應(yīng)如下：

這里=SOH代表碳酸鈣礦石表面1 mol鈣離子所鍵合的表面活性羥基團(tuán)。

由圖4和圖5可知，在兩種pH值下，江蘇常熟地區(qū)土壤與Mg-ACC的混合體系對(duì)磷酸鹽的等溫吸附曲線有著相同的規(guī)律。即Mg-ACC的所占比例越大，吸附效果越明顯。

圖2 不同混合比的Mg-ACC材料在吉林松原土壤（10 g·L-1）中對(duì)磷酸鹽的吸附等溫曲線（pH=6.5，P=0-5.0 mM）

圖3 不同混合比的Mg-ACC材料在吉林松原土壤（10 g·L-1）中對(duì)磷酸鹽的吸附等溫曲線（pH=8.0，P=0-10.0 mM）

圖4 不同混合比的Mg-ACC材料在江蘇常熟土壤（10 g·L-1）中對(duì)磷酸鹽的吸附等溫曲線（pH=6.5，P=0-5.0 mM）

圖5 不同混合比的Mg-ACC材料在江蘇常熟土壤（10 g·L-1）中對(duì)磷酸鹽的吸附等溫曲線（pH=8.0，P=0-10.0 mM）

2.2 pH值對(duì)Mg-ACC材料在土壤中固定磷效率的影響

由圖2和圖3對(duì)比可知，在pH=8.0時(shí)，Mg-ACC材料比例最高時(shí)，在吉林松原土壤中對(duì)磷酸鹽的吸附量隨著初始磷酸鹽濃度的增加不斷增加，且增加的趨勢非常明顯。當(dāng)pH=6.5時(shí)，對(duì)應(yīng)的等溫曲線相對(duì)平緩，且相同磷濃度所對(duì)應(yīng)的吸附量較pH=8.0時(shí)小，所以高pH值有利于對(duì)磷的固定。對(duì)常熟土壤有著相似規(guī)律，然而土壤pH對(duì)磷的固定效率影響沒有松原土壤顯著（圖4、圖5）。值得注意的是pH值在中性附近時(shí)（6.5），Mg-ACC在常熟土壤中對(duì)磷的固定率高于吉林松原土壤。表1是吉林松原土壤與江蘇常熟土壤的成分進(jìn)行的對(duì)比。由表1可見，常熟土壤中含有大量金屬元素Al（68.13 g·kg-1）、Ca（7.35 g·kg-1）、Fe（34.2 g·kg-1），以及Mg（8.38 g·kg-1），顯著高于吉林松原土壤。眾所周知，這些金屬元素的氧化物對(duì)磷有很好的吸附作用，所以常熟土壤有利于磷的固定。不同的是，在pH=8.0時(shí)，Mg-ACC材料在松原土壤中對(duì)磷的固定率高于常熟土壤。吉林松原土壤所含碳氮比值（C/N）為290，顯著高于常熟土壤中C/N比值14.7（見表1），這可能是由于除了Mg-ACC材料以外，高的pH值有利于吉林松原土壤中有機(jī)碳對(duì)磷的固定[14]。

2.3 不同土壤特性對(duì)Mg-ACC材料固定磷性能的影響

對(duì)比以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在吉林松原土壤中添加Mg-ACC材料對(duì)磷酸鹽的固定作用強(qiáng)于江蘇常熟土壤。主要是由于這兩種土壤特性顯著不同。由表1知，江蘇常熟土壤含有大量金屬離子和較高的淤泥含量；而吉林松原土壤相對(duì)砂化，含有較低的金屬離子和較高的砂含量。有學(xué)者對(duì)不同土壤做了研究[15]，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)成分對(duì)土壤中磷固定有一定影響，并且最大吸附量和吸附平衡常數(shù)與土壤pH值、粘粒含量呈正相關(guān)，即pH越高，土壤粒徑越大，則最大吸附量和吸附平衡常數(shù)越大。此外，兩種土壤中鈣、鎂、鐵、鋁等無機(jī)養(yǎng)分含量有所不同，對(duì)土壤中磷的固定性能也有重要影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也很好的符合這一結(jié)論。

3 結(jié)語

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明Mg-ACC在不同土壤混合體系中所占的比例越大，其對(duì)磷的吸附固定量越大。

（2）高pH值有利于Mg-ACC在土壤中固定磷的效率。

（3）Mg-ACC在吉林松原土壤中吸附固定磷的效率高于常熟土壤，這樣的結(jié)果可能是與土壤所含成分的差異有關(guān)。

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Immobilization of phosphorus in soils with the synthesized magnesium calcium carbonate

LI Yanan，CHEN Ming，XU Tao，LU Xuerong，LV Hui，XU Nan
（Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials，Suzhou 215009，China；School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

This paper investigated the capacity of the synthesized composite,magnesium amorphous calcium carbonate(Mg-ACC)in immobilizing P in soils from Songyuan，Jilin Province and Changshu，Jiangshu Province. The results show that Mg-ACC in Songyuan soils has a stronger retention property than that in Changshu soils under alkaline condition；it takes a lower capacity at neutral pH.This is attributed to the different soil properties in China.In addition，high pH value favors Mg-ACC to immobilize P in soils.

phosphate；soil；adsorption；calcium carbonate

X522

A

1672－0687（2015）04－0035－05

責(zé)任編輯：李文杰

2015－01－19

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21377090）；江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（BK20131152）；蘇州科技學(xué)院研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（SKCX13S-058）

李亞楠（1992-），女，江蘇徐州人。

*通信聯(lián)系人：徐楠（1976-），女，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，E-mail:nanxu@mail.usts.edu.cn。