沙麟，周媛，李理，姚亞柳，袁福根

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

酚鈉鄰菲羅啉配合物的晶體結(jié)構(gòu)

沙麟，周媛，李理，姚亞柳，袁福根*

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

合成了兩個(gè)單酚鈉的鄰菲羅啉配合物和兩個(gè)橋聯(lián)二酚鈉的鄰菲羅啉配合物，通過X光單晶衍射測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。2，6-二叔丁基-4-甲基酚鈉的鄰菲羅啉配合物是二聚體結(jié)構(gòu)，鄰菲羅啉平面與酚環(huán)平面幾乎垂直。將該酚的對(duì)位甲基改變?yōu)槭宥』?，分子配位?gòu)型沒有明顯變化。以二甲胺橋聯(lián)的二酚鈉鹽，其鄰菲羅啉配合物呈二聚體結(jié)構(gòu)，橋氮原子跟一個(gè)鈉離子進(jìn)行配位。以六氫嘧啶橋聯(lián)的二酚鈉鹽，其鄰菲羅啉配合物也是分子內(nèi)二聚體結(jié)構(gòu)，兩個(gè)橋氮原子同時(shí)與一個(gè)鈉離子進(jìn)行配位。

酚鈉；鄰菲羅啉；配合物；晶體結(jié)構(gòu)

酚是稀土配位化學(xué)中常用的配體之一。酚類化合物價(jià)格便宜，易于獲得。酚的苯環(huán)上可以有5個(gè)取代基，通過這5個(gè)取代基的改變，可以形成不同空間體積和不同電荷分布的酚類化合物。酚基稀土配合物中，最早使用的是單酚，如（Ar1O）YbCl2（THF）3（Ar1O=2，6-（C4H9）2-4-CH3C6H2O）[1]和（Ar2O）3Ce（Ar2O=2，6-（C4H9）2C6H3O）[2]。這些酚基稀土配合物往往在四氫呋喃（THF）和甲苯等溶劑中具有良好的溶解性和結(jié)晶性。隨后，各種取代酚不斷涌現(xiàn)。近年來，將兩個(gè)單酚相互連接形成的橋聯(lián)二酚在稀土金屬有機(jī)化學(xué)中被廣泛應(yīng)用[3]，其中尤以胺基橋聯(lián)二酚最受關(guān)注。橋聯(lián)二酚相對(duì)于單酚，與稀土金屬離子的配位能力更強(qiáng)，配合物更加穩(wěn)定，并且所得稀土配合物往往具有“單一活性位”的結(jié)構(gòu)特征。在合成這些單酚稀土或橋聯(lián)二酚稀土配合物時(shí)，酚鈉是主要的反應(yīng)原料。文獻(xiàn)對(duì)單酚鈉鹽[4-8]和橋聯(lián)二酚鈉鹽[9-13]的結(jié)構(gòu)都有一些報(bào)道，但盡筆者所知，鄰菲羅啉參與配位的酚鈉結(jié)構(gòu)還未見報(bào)道。

為了更好地揭示酚類化合物的配位特點(diǎn)，筆者選擇了2個(gè)單酚和2個(gè)胺基橋聯(lián)二酚（見圖1），通過與金屬鈉在THF溶劑中反應(yīng)后進(jìn)一步與鄰菲羅啉（phen）配位反應(yīng)，制備了4個(gè)酚鈉鄰菲羅啉配合物。對(duì)產(chǎn)物培養(yǎng)單晶，經(jīng)X光單晶衍射分析，測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 四種酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

所有實(shí)驗(yàn)操作在高純氬氣氣氛中采用Schlenk技術(shù)進(jìn)行。所用到的反應(yīng)燒瓶等均經(jīng)嚴(yán)格脫水脫氧處理。所用溶劑四氫呋喃（THF）和乙二醇二甲醚（DME）先經(jīng)過無水CaCl2干燥一周，再加金屬鈉回流，直到添加二苯甲酮顯示藍(lán)紫色，最后蒸出備用。鄰菲羅啉（phen）為分析純?cè)噭?，溶解于THF后經(jīng)過CaH2干燥處理。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚L1H和2，4，6-三叔丁基苯酚L2H均為阿拉丁試劑，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)，經(jīng)脫氣處理后直接使用。L3H2和L4H2分別根據(jù)文獻(xiàn)方法制備[14-15]。紅外光譜采用Spectrum BXII型紅外光譜儀測(cè)定（KBr壓片）。元素分析在Vario EL CHNS-O型元素分析儀上進(jìn)行。

1.2 酚鈉鄰菲羅啉配合物的合成

1.2.1 [L1Na（phen）]2的制備

向經(jīng)過脫水脫氧處理的三口燒瓶中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚L1H（0．468 g，2．12 mmol）和適量THF，攪拌溶解，然后慢慢加入金屬Na條（0．05 g，2．17 mmol），立刻有氣泡產(chǎn)生。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1 d，Na條消失。添加鄰菲羅啉的THF溶液（1．00 mol·L-1，2．20 mL，2．20 mmol），室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1 h后離心，棄去少量不溶物，清液添加少量苯，濃縮后在5℃環(huán)境下放置，析出黃色[L1Na（phen）]2·2C6H6晶體（0．872 g，0．872 mmol，產(chǎn)率82．3%）。元素分析結(jié)果（%）：C 78．06，H 7．21，N 5．43。按分子式C66H74N4Na2O2計(jì)算結(jié)果（%）：C 79．20，H 7．40，N 5．60。IR（cm-1）ν:2 957（s），2 371（w），2 345（w），1 598（w），1 448（s），1 231（w），1 158（w），1 094（w），849（m），766（w），734（m），519（w）。

1.2.2 [L2Na（phen）]2的制備

[L2Na（phen）]2的制備過程和[L1Na（phen）]2的制備過程類似，區(qū)別僅是起始原料由L2H代替L1H。最后反應(yīng)液濃縮后在室溫條件下放置，產(chǎn)生黃色片狀晶體，產(chǎn)率86．4%。元素分析結(jié)果（%）：C 76．88，H 7．75，N 6．14。按分子式C60H74N4Na2O2計(jì)算結(jié)果（%）：C 77．58，H 7．97，N 6．03。IR（cm-1）ν:3 482（m），2 959（s），2 905（w），2 370（w），1 591（w），1 449（s），1 420（w），1 362（w），1 321（w），1 302（m），1 235（m），1 161（m），1 140（w），1 121（w），1 201（w），840（w），795（w），734（m），710（w），626（w），511（w）。

1.2.3 [L3Na2（phen）2]2（DME）的制備

[L3Na2（phen）2]2（DME）的制備過程和[L1Na（phen）]2的制備過程類似，區(qū)別僅是起始原料由L3H2代替L1H。最后反應(yīng)液經(jīng)濃縮后添加少量DME，在-20℃條件下放置一周，析出黃色[L3Na2（phen）2]2（DME）晶體，產(chǎn)率70．2%。元素分析結(jié)果（%）：C 73．20，H 8．03，N 8．22。按分子式C122H154N12Na4O6計(jì)算結(jié)果（%）：C 74．16，H 7．80，N 8．51。IR（cm-1）ν:2 957（s），2 867（m），2 826（w），1 619（w），1 588（w），1 565（w），1 506～1 361（s，br），1 288（w），1 235（w），1 218（w），1 095（w），969（w），879（w），842（m），818（w），765（w），732（s），709（w），694（w），625（w）。

1．2．4L4Na2（phen）2的制備

L4Na2（phen）2和[L1Na（phen）]2的制備過程類似，區(qū)別僅是起始原料由L4H2代替L1H。L4Na2（phen）2的黃色晶體從THF-DME混合溶劑在5℃條件下獲得，產(chǎn)率67．8%。元素分析結(jié)果（%）：C 73．85，H 7．66，N 8．84。按分子式C58H68N6Na2O2計(jì)算結(jié)果（%）：C 75．16，H 7．34，N 9．07。IR（cm-1）ν:2 958（s），2 821（m），1 617（w），1 587（m），1 563（w），1 481～1 362（s，br），1 308（m），1 235（m），1 202（w），1 126（w），1 092（m），1 062（w），984（w），879（w），842（s），823（w），799（w），763（w），734（m），708（w），624（w），508（w）。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

選取合適的晶體在APEX II 4K CCD單晶衍射儀上以Mo-Kα射線（λ=0．071 073 nm）在-20℃采用φ-ω方式進(jìn)行掃描，收集衍射點(diǎn)。數(shù)據(jù)經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)校正。結(jié)構(gòu)采用直接法解出。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法精修。所有計(jì)算由SHELXS-97程序完成。主要晶體數(shù)據(jù)列于表1中。

表1 配合物主要晶體數(shù)據(jù)

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

L1Na的phen配合物晶體結(jié)構(gòu)見圖2。[L1Na（phen）]2是一個(gè)二聚體，其中O（1）-Na（1）-O（1A）-Na（1A）四個(gè)原子構(gòu)成平面四邊形。兩個(gè)酚的苯環(huán)平面大致跟此四邊形平面垂直（夾角89.57°），而兩個(gè)phen平面跟四邊形差不多處在一個(gè)平面上（偏離角7.34°）。每個(gè)Na+跟2個(gè)酚氧原子和2個(gè)來自phen的氮原子配位，這2個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子在Na+周圍形成平面四邊形。L2Na的phen配合物晶體結(jié)構(gòu)見圖3。由圖3可知，[L2Na（phen）]2的晶體結(jié)構(gòu)和[L1Na（phen）]2的結(jié)構(gòu)基本相同，說明酚的對(duì)位由甲基變成叔丁基，對(duì)酚鈉-鄰菲羅啉的配位結(jié)構(gòu)沒有影響。[L2Na（phen）]2和[L2Na（OEt2）]2[4]相比，實(shí)際上是用一個(gè)鄰菲羅啉分子代替了一個(gè)乙醚分子，使得Na+配位數(shù)由原來的3變?yōu)?。

圖2 [L1Na（phen）]2的晶體結(jié)構(gòu)

圖3 [L2Na（phen）]2的晶體結(jié)構(gòu)

L3H2為無色晶體，跟金屬Na在THF中反應(yīng)后生成的L3Na2溶液也基本無色，但當(dāng)phen加入后，溶液很快變?yōu)辄S色，說明有配位反應(yīng)發(fā)生。從THF-DME混合溶劑中可分離獲得[L2Na2（phen）2]2（DME）黃色細(xì)晶，其晶體結(jié)構(gòu)見圖4。反應(yīng)過程可表達(dá)為式（1）。

由圖4可知，[L3Na2（phen）2]2（DME）相當(dāng)于兩個(gè)L3Na2（phen）2單元通過一個(gè)DME配位連接?？赡苁菢蚵?lián)基團(tuán)（二甲胺）有一定柔性的緣故，兩個(gè)連接的酚鈉相互趨近形成了二聚體結(jié)構(gòu)。每個(gè)L3Na2（phen）2單元中，兩個(gè)酚氧與兩個(gè)Na+構(gòu)成平面四邊形。兩個(gè)酚環(huán)與這個(gè)四邊形平面并不完全垂直（苯環(huán)平面與四邊形平面夾角為76.22°；兩苯酚環(huán)平面夾角為136.88°），受此影響，兩個(gè)phen環(huán)平面與O（1）-Na（1）-O（2）-Na（2）平面也不在一個(gè)面上。[L3Na2（phen）2]2（DME）中，橋N原子參與了跟Na+的配位，但邊臂上的末端胺基并沒有參與配位反應(yīng)，這可能是phen雙齒配位導(dǎo)致鈉離子周邊空間相對(duì)飽和的結(jié)果。兩個(gè)鈉離子的配位數(shù)均為5。

圖4 [L3Na2（phen）2]2（DME）的晶體結(jié)構(gòu)

將L3H2中烷胺鏈修改為環(huán)狀六氫嘧啶結(jié)構(gòu)即得L4H2，橋聯(lián)基團(tuán)的剛性有所加強(qiáng)，兩酚間距有所提高。L4H2的結(jié)構(gòu)研究表明，兩個(gè)酚羥基間存在相當(dāng)大的距離（兩酚氧原子間距達(dá)0.455 nm）[15]，因此，預(yù)計(jì)L4Na2與L3Na2的配位結(jié)構(gòu)會(huì)有很大差異。L4Na2（phen）2的晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示。反應(yīng)過程可表達(dá)為式（2）。

圖5表明，盡管六氫嘧啶環(huán)剛性較強(qiáng)，但是因?yàn)榱鶜溧奏づc酚之間還有一個(gè)亞甲基，所以，兩個(gè)相連的酚基仍能通過σ鍵內(nèi)旋相互趨近，跟兩個(gè)Na+形成分子內(nèi)二聚體結(jié)構(gòu)。L4Na2（phen）2中，O（1）-Na（1）-O（2）-Na（2）四個(gè)原子呈平面四邊形。兩個(gè)酚環(huán)平面總體上垂直于這個(gè)四邊形（面夾角77.42°）。兩酚環(huán)平面相互夾角為136.28°。橋聯(lián)六氫嘧啶的兩個(gè)N原子都參與跟Na+（1）離子的配位，受此影響，與Na+（1）配位的phen平面嚴(yán)重偏離O（1）-Na（1）-O（2）-Na（2）四邊形平面（兩面夾角為124.46°）。而跟Na+（2）的配位phen平面幾乎垂直于O（1）-Na（1）-O（2）-Na（2）四邊形（夾角82.90°），這種相對(duì)位置在前面三種酚鈉phen配合物中未見。L4Na2（phen）2中兩個(gè)鈉離子的配位數(shù)是不一樣的，一個(gè)是4配位，另一個(gè)是6配位。

圖5 L4Na2（phen）2的晶體結(jié)構(gòu)

3 結(jié)語

合成了四個(gè)不同的酚鈉/鄰菲羅啉配合物，測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。[L1Na（phen）]2和[L2Na（phen）]2都是二聚體結(jié)構(gòu)。兩配合物中的酚環(huán)和鄰菲羅啉的相對(duì)位置幾乎相同，說明酚的對(duì)位由甲基變成叔丁基，對(duì)分子配位構(gòu)型沒有影響。單酚變成橋聯(lián)二酚后，橋聯(lián)原子參與配位，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化。[L3Na2（phen）2]2（DME）中，橋聯(lián)的兩個(gè)酚鈉形成二聚體結(jié)構(gòu)，橋N原子參與了配位，但邊臂末端胺基并沒有參與配位反應(yīng)。L4Na2（phen）2中兩個(gè)酚鈉也形成分子內(nèi)二聚體結(jié)構(gòu)，橋聯(lián)六氫嘧啶的兩個(gè)N原子同時(shí)跟一個(gè)鈉離子配位。

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Crystal structures of sodium phenolate complexes with o-phenanthroline

SHA Lin，ZHOU Yuan，LI Li，YAO Yaliu，YUAN Fugen
（School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

Two phenanthroline coordinated mono-phenolato sodium complexes and two phenanthroline coordinated bis(phenolato)sodium complexes were synthesized and their crystal structures were elucidated by single crystal X-ray diffraction.Sodium 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate/phenanthroline complex was a dimer.The phenanthroline planes were almost vertical toward the phenol rings.The displacement of the methyl with tertbutyl group did not show obvious change in the coordination mode.For sodium bis（phenolate）linked by bis（methyl）amine species,its phenanthroline complex displayed dimeric structure.The bridging nitrogen atom coordinated to a sodium ion.For sodium bis（phenolate）linked by a hexahydropyrimidine,its phenanthroline complex was also a dimer.Two bridging nitrogen atoms coordinated to a sodium ion.

sodium phenolate；phenanthroline；complex；crystal structure

O614.11

A

1672－0687（2015）04－0030－05

責(zé)任編輯：李文杰

2015－04－29

沙麟（1991-），男，江蘇常州人，碩士研究生，研究方向：稀土金屬有機(jī)化學(xué)。

*通信聯(lián)系人：袁福根（1965-），男，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，E-mail:yuanfugensuzhou@163.com。