王 琳 琳，魏 立 綱，王 艷 濤，丁 珊

（大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

利用生物酶水解過程將木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是具有發(fā)展前途的技術(shù)。但是，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)組分之間存在多種化學(xué)鍵，形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高效的生物轉(zhuǎn)化困難［1］。預(yù)處理是提高木質(zhì)纖維生物質(zhì)酶水解效率的有效方法［2］。

功能化離子液體可以溶解木質(zhì)纖維素，打開致密的植物結(jié)構(gòu)并脫除部分木質(zhì)素，為該類生物質(zhì)的應(yīng)用開辟了新途徑［3］。國內(nèi)外研究者利用離子液體預(yù)處理的方法進(jìn)行了廣泛研究［4－6］。但是，離子液體價格高和黏度大等因素制約其工業(yè)化應(yīng)用。本課題組探索了離子液體－水體系處理木質(zhì)素的方法［7］，發(fā)現(xiàn)在100～150 ℃下，1－丁基－3－甲基咪唑氯鹽（［C4mim］Cl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50～80%）－水溶液可以溶解秸稈中的部分木質(zhì)素（約占總質(zhì)量的48%）。離子液體加入水后，體系黏度顯著降低，提高了離子液體的實用性［8］。但是，應(yīng)用離子液體－水體系處理木質(zhì)素的效率仍低。如何提高過程效率，是離子液體在生物質(zhì)利用領(lǐng)域能否工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題［9－11］。

微波加熱是一種“內(nèi)加熱”，同傳統(tǒng)加熱法相比，加熱速率快、加熱均勻無溫度梯度、無滯后效應(yīng)、熱損失?。?2－14］。離子液體是由陰、陽離子組成，陰、陽離子的體積差異大，具有很高的極化率，與水一樣，離子液體是一種較好的微波吸收介質(zhì)［15］。楊明妮等［16－17］利用離子液體為介質(zhì)進(jìn)行了一系列酸水解研究，發(fā)現(xiàn)微波輻射加熱稻草酸水解所得還原糖收率大于常規(guī)酸水解，并顯著縮短糖化時間。但是，微波輻射促進(jìn)離子液體－水體系處理木質(zhì)素尚未見文獻(xiàn)報道。

本試驗在考察微波輻射條件與離子液體－水體系的升溫特性基礎(chǔ)上，研究原料種類、處理時間、離子液體濃度和微波功率對木質(zhì)素脫除率的影響，分析了微波輻射與離子液體－水體系的作用規(guī)律。

1 試 驗

1.1 試驗材料

生物質(zhì)原料為農(nóng)業(yè)廢棄物豆秸、林業(yè)廢棄物：柞木木屑、白松木屑，粒徑均為0.20～0.30mm。將原料進(jìn)行苯醇溶液抽提（GB／T 2677.6－1994），在105 ℃下干燥4h，置于干燥器中備用。所用試劑購自成都科龍化工試劑廠，均為分析級。離子液體［C4mim］Cl（CAS號79917－90－1）購自中科院蘭州物化所，純度≥98%。

1.2 試驗方法

1.2.1 微波輻照下［C4mim］Cl－水體系溫升

將一定濃度的［C4mim］Cl－水溶液放入一個50mL兩口燒瓶中，分別接入紅外線測溫探頭和測溫?zé)犭娕迹^測兩種測量方法中溫度的對應(yīng)關(guān)系，實際溫度以熱電偶為準(zhǔn)?？疾觳煌跜4mim］Cl濃度和微波功率等條件對［C4mim］Cl－水體系溫升速率的影響。

1.2.2 ［C4mim］Cl－水體系下微波輔助處理木質(zhì)素

按照固液質(zhì)量比1∶10，將［C4mim］Cl－水溶液及生物質(zhì)原料加入25 mL 三口燒瓶中，置于MDS－6型自動變頻溫壓雙控微波處理器（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）中。處理溫度控制在95 ℃。微波處理后，將處理液自然冷卻至室溫。將處理物抽濾，并用去離子水淋洗，直至用1mol／L的AgNO3溶液檢驗濾液后無白色沉淀生成。

生物質(zhì)原料和處理物的化學(xué)組分分析依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)：GB／T 2677.2—2011、GB／T 2677.3—1993、GB／T 2677.5—2011、GB／T 2677.6—1994和GB／T 2677.8—1994；水分和灰分含量分析依據(jù)：GB／T 211—2007和GB／T 15224.1—2010。

式中：m0為原料質(zhì)量，g；m1為處理物質(zhì)量，g；w0為原料中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w1為處理物中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波輻照下［C4mim］Cl－水體系溫升特征

體系的溫升反映微波吸收效率的宏觀特征。圖1顯示不同離子液體含量和微波加熱功率下［C4mim］Cl－水體系的溫升特征。從圖1中可知，300 W 微波輻射下，隨著［C4mim］Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從60%升高到100%，體系溫度升至100 ℃時間從43s減少至27s。［C4mim］Cl含量增大導(dǎo)致體系平均升溫速率增大。與水分子相比，［C4mim］Cl分子具有較高極化率，能夠有效吸收微波能，從而活化分子，產(chǎn)生熱能。由圖1也可以看出，當(dāng)［C4mim］Cl含量一定時，隨著微波功率由300 W 升高到500 W，體系從室溫升至100 ℃所需時間減少，體系的平均升溫速率增大。這是因為微波功率越大，單位時間內(nèi)向體系傳遞的微波量越大，從而使體系吸收更多能量。

圖1 微波輻照下［C4mim］Cl－水體系溫升特征Fig.1 Characteristics of increasing temperature of［C4mim］Cl－water mixture under different microwave irradiation intensities

2.2 木質(zhì)素生物質(zhì)預(yù)處理

2.2.1 原料種類的影響

表1顯示500 W 微波輻照下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的［C4mim］Cl－水體系預(yù)處理白松、柞木和豆秸的結(jié)果。在5～30 min處理時間內(nèi)，豆秸的木質(zhì)素脫除率最大，柞木次之，白松最小。經(jīng)30min處理后，豆秸中81.3%的木質(zhì)素被脫除，而柞木和白松的木質(zhì)素脫除率分別為24.3%和12.8%。原料種類明顯影響木質(zhì)素脫除效率，豆秸組分間的化學(xué)鍵更容易斷裂，從而木質(zhì)素溶解在［C4mim］Cl－水體系中。木質(zhì)纖維生物質(zhì)化學(xué)組成（如木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和含量）和細(xì)胞結(jié)構(gòu)差異（如細(xì)胞壁厚度和孔尺寸）影響預(yù)處理過程。作為軟木的白松具有均一的單細(xì)胞微觀結(jié)構(gòu)，細(xì)胞壁厚；而且其木質(zhì)素中愈創(chuàng)木基／紫丁香基比率高，導(dǎo)致［C4mim］Cl－水體系即使在微波輻照下也難以破壞其細(xì)胞結(jié)構(gòu)進(jìn)而脫除木質(zhì)素。柞木屬硬木類，微觀結(jié)構(gòu)比軟木復(fù)雜，在窄纖維細(xì)胞周圍有大量紋孔，因此試劑可及度高，預(yù)處理效果比白松明顯［3］。秸稈類生物質(zhì)細(xì)胞壁較薄且孔道多，與軟木和硬木相比，處理試劑更容易摧毀其細(xì)胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)處理。

表1 不同預(yù)處理時間下［C4mim］Cl－水體系對白松、柞木和豆秸的木質(zhì)素脫除效果（去濕無灰無苯醇抽提物基）Tab.1 Influence of pretreatment time on component contents and lignin removal of lignin samples（dry，ash and benzene－alcohol extraction－free basis）

500 W 微波輻照下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的［C4mim］Cl－水體系預(yù)處理的木質(zhì)素生物質(zhì)的化學(xué)組成分析結(jié)果如表1所示。預(yù)處理過程對秸稈化學(xué)組成影響大，利用微波輻照以［C4mim］Cl－水為溶劑可制得富纖維素的材料，這與課題組前期工作［7］中利用常規(guī)加熱150 ℃處理2h條件下得到的結(jié)果相似。

2.2.2 預(yù)處理時間的影響

微波預(yù)處理時間對不同種類木質(zhì)纖維生物質(zhì)的影響如表1 所示。當(dāng)處理時間由5 min 增至30min，秸稈殘渣中的木質(zhì)素含量呈減少趨勢，秸稈中木質(zhì)素提取率增大。這可能和細(xì)胞的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在短時間內(nèi)［C4mim］Cl－水溶液不能對纖維細(xì)胞內(nèi)部的木質(zhì)素進(jìn)行充分溶解，因此處理時間短時，殘渣中綜纖維素和木質(zhì)素的含量高。當(dāng)處理時間延長，［C4mim］Cl－水體系對木質(zhì)素的脫除效果好。因此秸稈殘渣中木質(zhì)素含量降低，半纖維素素含量變化較小。而當(dāng)處理時間較長時，半纖維素發(fā)生降解，從而導(dǎo)致殘渣中半纖維素含量大幅下降，而木質(zhì)素的變化不太明顯。

2.2.3 離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

為了考察離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對［C4mim］Cl－水體系處理秸稈的影響，在微波加熱功率500 W、時間30min、溫度90 ℃條件下，分別研究了離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～100%的體系對提取木質(zhì)素的影響，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)由60%升高到100%時，秸稈殘渣中木質(zhì)素的含量不斷增大，秸稈中木質(zhì)素的提取率在逐漸降低。微波輻射條件下，［C4mim］Cl、水分子吸收微波能量，局部溫度迅速升高，破壞了秸稈細(xì)胞，木質(zhì)素進(jìn)入液相，被［C4mim］Cl－水體系溶解。也可以看出，加熱速率對木質(zhì)素提取過程的影響小，溶液性質(zhì)（［C4mim］Cl濃度改變）是控制木質(zhì)素提取率的主要因素之一。

表2 微波輻射功率和離子液體含量對豆秸化學(xué)組成和木質(zhì)素脫除率的影響（去濕無灰無苯醇抽提物基）Tab.2 Influence of microwave radiation power and ionic liquid content on component contents and lignin removal of legume straw samples（dry，ash and benzene－alcohol extraction－free basis）

2.2.4 微波加熱功率的影響

為了考察微波功率對［C4mim］Cl－水體系處理秸稈的影響，分別在微波功率為300，400 和500 W 條件下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的離子液體與秸稈混合，在90 ℃下處理30 min。實驗結(jié)果如表2 所示。從表2 中看出，當(dāng)微波加熱功率由300 W 升高到500 W，秸稈殘渣中木質(zhì)素的含量逐漸減小，木質(zhì)素的提取率逐漸升高。微波功率升高，單位時間內(nèi)［C4mim］Cl和水分子吸收能量大，分子運動劇烈，使溶劑分子更容易滲入秸稈植物組織內(nèi)部，局部溫升速率高，有利于木質(zhì)素的分離和脫除。值得注意的是，離子液體濃度降低，水量加大，處理體系容易爆沸，影響正常操作。

3 結(jié) 論

研究了微波輔助下離子液體（［C4mim］Cl）－水體系對生物質(zhì)中木質(zhì)素的去除率?？疾炝嗽戏N類、處理時間、離子液體濃度和微波功率對木質(zhì)素脫除率的影響。研究結(jié)果顯示，微波輻照下［C4mim］Cl－水體系40s內(nèi)即可達(dá)到100 ℃。木質(zhì)纖維生物質(zhì)化學(xué)組成和細(xì)胞結(jié)構(gòu)差異影響木質(zhì)素脫除率，與白松（軟木）和柞木（硬木）相比，秸稈的木質(zhì)素脫除率高。隨著處理時間延長和微波功率增大，木質(zhì)素脫除率增高。用微波輻射促進(jìn)木質(zhì)素脫除的最佳條件是：［C4mim］Cl－水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，微波輻射時間30 min，微波輻射功率500 W，在此條件下豆秸的木質(zhì)素脫除率達(dá)到了81.3%，而在沒有微波輔助條件下的木質(zhì)素脫除率為38.7%。由此可知，微波輔助離子液體－水體系可以有效提高木質(zhì)素脫除率。

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