張秀豐，翟碩莉，付艷梅

(1.衡水出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北衡水 053000；2. 河北省衡水市衡水學(xué)院，河北衡水 053000)

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全自動(dòng)石墨加熱消解-FAAS法測(cè)定土壤中的鉛

張秀豐1，翟碩莉2，付艷梅1

(1.衡水出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北衡水 053000；2. 河北省衡水市衡水學(xué)院，河北衡水 053000)

摘要[目的]為了建立測(cè)定土壤中的鉛含量的全自動(dòng)石墨消解-FAAS法。[方法]利用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸作為消解液，經(jīng)全自動(dòng)石墨加熱消解，KI-MIBK萃取，采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤樣品中的鉛含量。[結(jié)果]鉛(0.2～1.0 mg/L)的吸光度與濃度線(xiàn)性關(guān)系較好，r為0.999 5，檢出限為0.18 mg/kg，回收率為97.8%～103.2%，RSD為2.68%～3.88%。[結(jié)論]該方法檢測(cè)效率高，操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確性好，是測(cè)定土壤中鉛含量的理想方法。

關(guān)鍵詞石墨加熱消解；土壤；鉛

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)、食品安全的意識(shí)逐漸提高。伴隨著工業(yè)化進(jìn)程、城市污染的加劇以及農(nóng)藥和化肥種類(lèi)、數(shù)量的增加，土壤重金屬污染日益嚴(yán)重，污染程度加劇，面積逐年擴(kuò)大，特別是近年來(lái)工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生的“三廢”日益嚴(yán)重，環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重。

土壤的質(zhì)量尤其是土壤中金屬元素的污染直接影響農(nóng)作物質(zhì)量，進(jìn)而影響食品安全、人體健康等，因此準(zhǔn)確檢測(cè)土壤中金屬元素的含量顯得尤為重要。鉛是一種對(duì)人體危害極大的有毒重金屬，在人體內(nèi)具有積蓄性，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)等造成的危害巨大[1]。目前，對(duì)土壤重金屬元素的檢測(cè)方法較多。前處理方法主要有干灰化法消解、濕法消解、高壓消解等[2-3]。干灰化法操作簡(jiǎn)便，但是樣品用量大，可以同時(shí)處理多個(gè)待測(cè)樣品，無(wú)硝酸等氧化試劑添加，所以外界引入的污染較小，樣品空白較低，但由于干灰化法使用溫度較高，幾乎所有的重金屬元素都有或多或少的損失，造成樣品的測(cè)定結(jié)果與樣品回收率均偏低，所以該方法適用于對(duì)大批量樣品的篩選或調(diào)查項(xiàng)目，不適合針對(duì)樣品的某種元素進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。濕法消解使用儀器簡(jiǎn)單，可根據(jù)不同的樣品選擇最有效的消解液組合如硝酸、硫酸、鹽酸、高氯酸等可以混合使用，一般溫度較低，被測(cè)元素?fù)p失較小，加標(biāo)回收率較高，單外界引入的試劑較多，造成試劑空白較高，在樣品中金屬元素含量較低時(shí)，測(cè)量數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)較大，平行性較差，并且對(duì)儀器設(shè)備也帶來(lái)?yè)p耗。該方法要求實(shí)驗(yàn)室使用高純?cè)噭┖蜐崈羧萜?，在密閉環(huán)境中消解，檢測(cè)成本相對(duì)較高。高壓消解法的消解速度快，效率高，各種酸用量少，污染小，試劑空白低，但儀器價(jià)格高，難以普及推廣，且操作起來(lái)帶有一定的危險(xiǎn)性[4]。

重金屬檢測(cè)方法較多，有比色法、試紙法、酶學(xué)法、電化學(xué)法、原子吸收法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體法等，但隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和檢測(cè)精度要求的提高，目前常用的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[5-6]。原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子，在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的一種方法，分為火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜?；鹧嬖游展庾V法具有分析速度快、精密度高、重現(xiàn)性較好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。原子吸收石墨爐法絕對(duì)靈敏度高，所用的樣品少，但重現(xiàn)性較差，分析速度慢，基體干擾大，耗材價(jià)格昂貴。原子熒光光譜法是介于原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術(shù)，主要用于分析汞、砷等元素，方法的靈敏度高、檢出限低、線(xiàn)性范圍寬、譜線(xiàn)比較簡(jiǎn)單，儀器價(jià)格便宜、分析速度快、操作簡(jiǎn)便，但存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光的干擾和測(cè)定的元素種類(lèi)少等電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有分析元素覆蓋面廣、多元素快速檢測(cè)、檢出限較低、線(xiàn)性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，但運(yùn)行費(fèi)用高，具有特殊的環(huán)境要求，日常維護(hù)成本相對(duì)較高，難以普及[7]。

筆者采用萊伯泰科公司的全自動(dòng)石墨加熱消解儀進(jìn)行土壤樣品的消解處理，避免傳統(tǒng)濕法消解用酸量大、效率低等缺點(diǎn)，使用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明該方法操作安全、簡(jiǎn)便、快速、試劑用量少、重現(xiàn)性較好，適合大批量土壤樣品檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集測(cè)試土壤樣品采自當(dāng)?shù)氐湫偷母饔玫?。取耕種層土壤，采樣深度為0～20 cm；剔出樣品中礫石、肥料團(tuán)塊等雜物后，裝入洗滌過(guò)的布樣袋中，將采集的土樣放在陰涼、干燥、通風(fēng)、無(wú)特殊氣味和灰塵污染的室內(nèi)風(fēng)干。在土壤半干時(shí)，將土樣捏碎，以免完全干后結(jié)成硬塊，難以磨細(xì)，并且要剔除枯枝落葉、根莖、動(dòng)物殘?bào)w等雜物，攤成薄層，經(jīng)常翻動(dòng)，加速干燥，過(guò)200目篩后備用。

鉛火焰原子吸收法儀器條件為：波長(zhǎng)283.3 nm,狹縫寬度0.7 nm，等電流10 mA，信號(hào)類(lèi)型AA-BG，助燃?xì)?空氣)流量17.0 L/min，燃?xì)?乙炔)流量4.0 L/min。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制用濃度0.5%硝酸溶液對(duì)鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 000 mg/L進(jìn)行逐級(jí)稀釋?zhuān)渲沏U的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3 試驗(yàn)方法準(zhǔn)確稱(chēng)取過(guò)200目篩的土壤樣品0.3 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解管中，向1 ml水潤(rùn)濕樣品中加入10 ml鹽酸，100 ℃加熱30 min，冷卻，然后依次加入5 ml硝酸、5 ml氫氟酸、2 ml高氯酸；全自動(dòng)消解儀程序設(shè)置為：100 ℃消解30 min，升溫至160 ℃，消解60 min，升溫至180 ℃進(jìn)行趕酸至剩余約1 ml，冷卻至室溫后用去離子水定容至25 ml，混勻，備測(cè)；若在消解過(guò)程中出現(xiàn)樣品未完全消解，則可視情況加入適量硝酸、氫氟酸、高氯酸，繼續(xù)加熱消解直至樣品完全消解，最終呈現(xiàn)黃色或淡黃色液體。

試劑空白、系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、處理后的樣品溶液均經(jīng)MIBK萃取、靜置分層，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 稱(chēng)樣量的選擇由圖1可知，若稱(chēng)樣量太少，則有利于樣品的消解，減少試劑使用量，但可能會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)誤差增大；若稱(chēng)樣量太大，則增加了試劑使用量，消解時(shí)間長(zhǎng)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，易造成消解不完全，數(shù)據(jù)偏低。因此，選擇合適的稱(chēng)樣量，不僅有利于樣品的消解，而且有利于減少對(duì)環(huán)境的污染。當(dāng)樣品量為0.3～0.4 g時(shí)，樣品回收率較好。

圖1　 稱(chēng)樣量試驗(yàn)結(jié)果

2.2 消化液的選擇按試驗(yàn)方法要求，稱(chēng)取樣品0.3～0.4 g，加入不同量的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸，對(duì)樣品進(jìn)行消解。結(jié)果表明，當(dāng)加入鹽酸10 ml、硝酸5 ml、氫氟酸10 ml、高氯酸2 ml時(shí)，樣品消解耗時(shí)較短，測(cè)定結(jié)果較穩(wěn)定，回收率較好。

2.3 儀器條件的優(yōu)化經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，當(dāng)儀器條件為使用波長(zhǎng)283.3 nm，狹縫寬度0.7 nm，助燃?xì)?空氣)17 ml/min，燃?xì)?乙炔)3.2 ml/min時(shí)，靈敏度較高，燃燒器上無(wú)明顯積碳現(xiàn)象，且數(shù)據(jù)穩(wěn)定，重現(xiàn)性較好。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制在最佳儀器工作條件下繪制鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)回歸方程為：y=0.006 3x+0.005 2，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 8。

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)為考察方法的可靠性，向已知含量的樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，開(kāi)展加標(biāo)回收試驗(yàn)。經(jīng)多次反復(fù)試驗(yàn)，加標(biāo)回收率在98.10%～103.25%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.35%～325%之間，結(jié)果較理想，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.6線(xiàn)性范圍與檢出限在最佳儀器工作條件下，按試驗(yàn)方法測(cè)定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。結(jié)果表明，當(dāng)線(xiàn)性范圍在0.2～2.0 mg/L時(shí)線(xiàn)性回歸方程較好，相關(guān)系數(shù)在0.999 0～0.999 8之間；同時(shí)，測(cè)定試劑空白溶液11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算該方法的檢出限，檢出限為0.002 mg/L。

3 結(jié)論

該研究建立了全自動(dòng)石墨加熱消解-FAAS法測(cè)定土壤中鉛含量的方法，并且優(yōu)化了稱(chēng)樣量、消解液用量、消解時(shí)間、儀器方法等最佳條件。結(jié)果表明，用鹽酸10 ml、硝酸5 ml、氫氟酸10 ml、高氯酸2 ml能在較短時(shí)間內(nèi)將0.3～0.4 g樣品消解完全；當(dāng)儀器條件為波長(zhǎng)283.3 nm，狹縫寬度0.7 nm，助燃?xì)?空氣)17 ml/min，燃?xì)?乙炔)3.2 ml/min時(shí)，線(xiàn)性回歸方程較好，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，加標(biāo)回收率在98.10%～103.25%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.35%～325%之間。該方法具有檢出限低、檢測(cè)周期短，精密度良好等優(yōu)點(diǎn)。

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Determination of Lead in Soil with Automatic Graphite Digestion Instrument by FAAS

ZHANG Xiu-feng1， ZHAI Shuo-li2，F(xiàn)U Yan-mei1(1.Hengshui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hengshui, Hebei 053000； 2. Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000)

Abstract[Objective] The research aimed to establish a method with automatic graphite digestion instrument by using flame atomic absorption spectrophotometry(FAAS) for the determination of lead in soil. [Method] Using hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid as remove fluid, the soil samples were digested by automatic graphite digestion instrument, then the lead content in the soil was detected by KI-MIBK extraction automatic graphite digestion instrument.[Result] The linear relationship between values of absorbance and mass concentration of lead was kept in ranges of 0.2-1.0 mg/L, amdrwas 0.999 5 with the detection limit of 0.18 mg/kg. The recovery rate obtained by standard addition method was in the range of 97.8%-103.2% withRSDof 2.68%-3.88%. [Conclusion] The method is simple, rapid and accurate, which is an ideal method for the determination of lead contents in the soil.

Key wordsAutomatic graphite digestion; Soil; Lead

收稿日期2015-11-25

作者簡(jiǎn)介張秀豐(1981-)，男，河北邯鄲人，工程師，碩士，從事分析化學(xué)方面的研究。

基金項(xiàng)目河北出入境檢驗(yàn)疫局資助項(xiàng)目(HE2014K049)。

中圖分類(lèi)號(hào)S 151.9+3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611(2015)36-031-02