郭　歌 , 袁　琳 , 劉　毅 , 王宏力 , 魏新軍

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 , 河南 鄭州　450052 ， 2.平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 , 河南 平頂山　467000)

?

環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚環(huán)氧值測定方法優(yōu)化

郭歌1, 袁琳1, 劉毅1, 王宏力1, 魏新軍2

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 , 河南 鄭州450052 ， 2.平頂山市神馬萬里化工股份有限公司 , 河南 平頂山467000)

摘要：根據(jù)環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的物理化學(xué)特性，借鑒GB/T1677-2008所規(guī)定的方法，對環(huán)氧值測定的鹽酸—丙酮法進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，減少了酸值測定的分析操作程序，消除了酸值項造成的誤差，簡化了計算公式，提高了分析精度。

關(guān)鍵詞：腰果酚 ; 縮水甘油醚 ; 環(huán)氧值 ; 檢測方法

0前言

目前，作為輔助增塑劑的氯化石蠟生產(chǎn)行業(yè)所使用的熱穩(wěn)定劑主要是乙二醇二縮水甘油醚，生產(chǎn)此種熱穩(wěn)定劑的主要原料乙二醇和環(huán)氧氯丙烷來源于石油，由于資源的短缺，使得乙二醇和環(huán)氧氯丙烷價格不斷上漲，因此有必要尋找一種可替代乙二醇二縮水甘油醚的環(huán)氧基化合物，以減少石油化學(xué)品的消耗。腰果是一種可大面積種植的農(nóng)作物，而腰果殼大都是作為廢物被棄之，其中含有腰果酸、腰果酚和其他一些有用成分，不僅會造成資源浪費(fèi)，更會帶來環(huán)境污染問題。以腰果酚為原料，制備環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚，不僅為氯化石蠟行業(yè)提供了一種含環(huán)氧基的熱穩(wěn)定劑，而且為可再生資源的綜合利用開辟了新的途徑。作為氯化石蠟使用的熱穩(wěn)定劑除了要具備相容性以及合適的相對密度、色澤、黏度之外，環(huán)氧值是最重要的衡量性能優(yōu)劣的指標(biāo)。由于氯化石蠟的制備工藝是烷烴的氯代反應(yīng)，主要原料是直鏈烷烴，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的活性基團(tuán)，反應(yīng)結(jié)束后這些活性基團(tuán)非常不穩(wěn)定，遇熱會使氯代烴分解，造成氯化石蠟色澤變深和氯含量降低，因此要加入含環(huán)氧基的熱穩(wěn)定劑，進(jìn)行“封端”反應(yīng)，以提高氯化石蠟的熱穩(wěn)定性能。

1環(huán)氧值的測定方法

目前我國增塑劑環(huán)氧值的測定是按照GB/T1677-2008所規(guī)定的方法進(jìn)行。環(huán)氧值是指100 g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的摩爾數(shù)，單位為mol/(100 g)。環(huán)氧當(dāng)量：含l mol環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，單位為g/mol。

1.1　鹽酸—吡啶法

滴定原理：鹽酸—吡啶溶液中的鹽酸首先與試樣中的環(huán)氧基進(jìn)行定量反應(yīng)，將試樣中的環(huán)氧基完全消耗；然后用0.15 mol/mL氫氧化鈉溶液滴定過量的鹽酸—吡啶溶液，通過計算試樣消耗的氫氧化鈉的量來推算試樣消耗HCl的物質(zhì)的量，按照HCl與環(huán)氧基等物質(zhì)的量的反應(yīng)來計算試樣的環(huán)氧值。

鹽酸—吡啶法操作過于繁煩，吡啶的毒性較大，刺激性氣味較強(qiáng)；此方法比較適用于相對分子質(zhì)量在1 500以上的環(huán)氧樹脂，因此作為環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚實(shí)際生產(chǎn)在線檢測方法使用不適合。

1.2　鹽酸—丙酮法

滴定原理同鹽酸—吡啶法。

鹽酸—丙酮溶液配制：將1 mL鹽酸和40 mL丙酮均勻混合，密閉儲存于玻璃瓶中，備用(現(xiàn)配現(xiàn)用)。0.15 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：稱取6 g NaOH于1000 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度并標(biāo)定。0.1%的甲酚紅指示劑：準(zhǔn)確稱取0.1 g甲酚紅于100 mL容量瓶中，移入0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液26 mL ，溶解后加入蒸餾水稀釋定容；0.1 %的百里香酚藍(lán)指示劑配制：準(zhǔn)確稱取0.1 g百里香酚藍(lán)于100 mL容量瓶中，再移入0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液22 mL，溶解后加入蒸餾水稀釋定容；混合指示配制劑：取上述甲酚紅指示劑10 mL，加入百里香酚藍(lán)指示劑30 mL，均勻混合，調(diào)至中性即可。

測定步驟：準(zhǔn)確稱取0.5~1.0 g試樣(精確至0.1 mg)置于250 mL具塞磨口的三角錐形瓶中，用移液管準(zhǔn)確移入20 mL鹽酸—丙酮溶液，密封搖勻，使試樣完全溶解，在陰涼暗處放置30 min，加入5滴混合指示劑，用0.15 mol/L NaOH 標(biāo)液滴定至紫藍(lán)色為終點(diǎn)。用同樣方法進(jìn)行空白試驗和測定多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的酸值試驗。環(huán)氧值的計算方法見公式(1)：

(1)

式中：X，被測試樣的環(huán)氧值，mol/(100 g)；V，空白試樣消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；V1，試樣消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；V2，試樣測定酸值消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；N，氫氧化鈉溶液的濃度，mol/L；W，試樣質(zhì)量，g；G，測定酸值時試樣的質(zhì)量，g；0.016，氧的摩爾質(zhì)量，g/ mol。

鹽酸—丙酮法所用試劑無毒且價格便宜，在國內(nèi)被廣泛應(yīng)用于增塑劑環(huán)氧值的測定，但作為環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚實(shí)際生產(chǎn)的線檢測方法使用時檢測操作程序較多，需要進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

2鹽酸—丙酮法的優(yōu)化改進(jìn)

根據(jù)環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚物理化學(xué)特性，由于在制備環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的工藝過程中，進(jìn)行了酸、堿兩次催化環(huán)氧化反應(yīng)，其中的腰果酸、腰果堿等都已完全反應(yīng)，產(chǎn)品的pH值為中性，因此標(biāo)準(zhǔn)中的酸值項可以忽略不計，環(huán)氧值測定的鹽酸—丙酮法可進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。滴定原理，溶液配制，測定步驟與鹽酸—丙酮法的相同方法，只需進(jìn)行空白試驗，多環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚的酸值項可忽略不計。環(huán)氧值計算公式可簡化為公式(2)：

(2)

式中：X，被測試樣的環(huán)氧值，mol/(100 g)；V，空白試驗消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；V1，試樣試驗消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；N，氫氧化鈉溶液的濃度，mol/L；W，試樣質(zhì)量，g；0.016，氧的摩爾質(zhì)量，g/mol。

3數(shù)據(jù)分析

試驗及結(jié)果分析對比，在n(腰果酚)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(氫氧化鈉)=1∶2∶1.2，催化劑為腰果酚質(zhì)量的2%的條件下，設(shè)計L9(34)正交試驗表，考察了開環(huán)溫度、閉環(huán)溫度、開環(huán)溫度、閉環(huán)時間對合成工藝的影響，并對鹽酸—丙酮法優(yōu)化改進(jìn)前后的分析結(jié)果進(jìn)行了對比。

表1　L9(34)因素水平表

表2　L9(34)正交試驗表及環(huán)氧值分析結(jié)果

從表2可以看出，在不同的反應(yīng)條件下，對比兩種分析方法的環(huán)氧值測試結(jié)果，其平行測定結(jié)果之差均小于0.15%，符合國家標(biāo)準(zhǔn)的允許差要求。

4討論

環(huán)氧基腰果酚縮水甘油醚是可再生資源的產(chǎn)物，環(huán)氧值是評價氯化石蠟熱穩(wěn)定劑的關(guān)鍵指標(biāo)，分析檢測方法非常重要，目前尚無可以用于該化合物環(huán)氧值的檢測方法，通過實(shí)際生產(chǎn)過程的在線檢測應(yīng)用表明，優(yōu)化改進(jìn)后的鹽酸—丙酮法環(huán)氧值的測定方法，使分析操作程序大大簡化，分析結(jié)果的重現(xiàn)性和精確度較好，完全滿足在線分析要求。

作者簡介：郭歌(1977-)，女，工程師，從事化工工藝研究，電話：13503719115；聯(lián)系人：魏新軍(1972-)，男，工程師，從事企業(yè)技改管理工作，電話：15136999318。

收稿日期：2015-03-01

中圖分類號：O655.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

文章編號：1003-3467(2015)05-0063-02