雷家柳，薛正良

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用教育部重點實驗室，湖北武漢 430081)

輪胎作為汽車重要組成部件，其良好的性能對汽車安全性、舒適性等極其重要［1］，而簾線鋼正是汽車子午線輪胎最為理想的骨架材料.隨著碳質(zhì)量分數(shù)升高和強度級別的提高，不變形鈦夾雜對簾線鋼盤條在拉拔過程中性能的影響更加顯著［2-3］.氧化物夾雜成分和形態(tài)控制技術(shù)的發(fā)展，成功解決了簾線鋼生產(chǎn)過程中大顆粒不變形氧化物夾雜的析出問題，而簾線鋼鋼液凝固過程中析出的鈦夾雜(TiN，Ti(CxN1-x))，盡管其尺寸遠比氧化物夾雜小，但因其硬度高，對材料加工性能的危害也遠比氧化物夾雜大［4］.對超高強度級別的過共析簾線鋼82A或92A，鋼液在凝固過程中析出的鈦夾雜尺寸比亞共析鋼中的更大［5］.隨著簾線鋼碳質(zhì)量分數(shù)增加，析出的鈦夾雜(Ti(CxN1-x))中TiC 的摩爾比x增加［6］，鈦夾雜的硬度也更大［7］.而研究簾線鋼生產(chǎn)過程中鐵水和鋼液中的Ti質(zhì)量分數(shù)變化規(guī)律，對控制最終鋼液Ti質(zhì)量分數(shù)及簾線鋼中鈦夾雜的析出［8］具有重要意義.

本研究擬以熱力學(xué)理論為基礎(chǔ)，結(jié)合現(xiàn)場實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，就簾線鋼生產(chǎn)過程包括高爐、轉(zhuǎn)爐、精煉工序中鈦質(zhì)量分數(shù)的影響因素，進行分析并提出控制措施，以指導(dǎo)實際生產(chǎn).

1 鐵水中的［Ti］-［Si］平衡

鋼液中Ti的源頭主要來自鐵水中的Ti.因此，降低鐵水Ti質(zhì)量分數(shù)對最終控制鋼水Ti質(zhì)量分數(shù)具有重要作用.在高爐下部高溫區(qū)，爐料帶入高爐的SiO2和TiO2進入熔渣后被還原進入鐵水中.該過程中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以綜合表述為

在爐缸內(nèi)鐵水中的碳達到飽和，此時C活度a［C］=1，假設(shè)爐缸內(nèi)上述反應(yīng)達到平衡.由反應(yīng)式(1)和式(2)可以得到反應(yīng)達到平衡時，爐渣中SiO2與TiO2的活度比為

式(3)中a［Si］和a［Ti］為鐵水中 Si和 Ti的活度值，1 873℃時其活度系數(shù)fSi和fTi可由鐵水成分和各元素的相互作用系數(shù)求得［9］:

冶煉簾線鋼用鐵水平均成分:w(［C］)=4.300 0%，w(［Si］)=0.350 0%，w(［Mn］)=0.200 0%，w(［P］)=0.090 0%，w(［S］)=0.029 0%，w(［Ti］)=0.015 1%.在 1 600 ℃時，鐵水中各元素之間相互作用系數(shù)如表 1［9］所示.

表1 1 600℃條件下鐵水中各元素的相互作用系數(shù)

高爐鐵水溫度和鐵水硅質(zhì)量分數(shù)間關(guān)系［11］為

式中:T為鐵水溫度，K;R2為爐渣的二元堿度;pf為熱風(fēng)壓力，MPa.

某廠高爐爐渣平均成分及相關(guān)參數(shù):w(CaO)=38.46%，w(SiO2)=34.24%，w(Al2O3)=16.43%，w(MgO)=10.29%，w(FeO)=0.30%，w(MnO)=0.28%;堿度R2=1.12，熱風(fēng)壓力pf=0.387 MPa.由此可以計算得到:A=15.57，B=0.039 5.代入式(6)可得高爐鐵水溫度與鐵水硅質(zhì)量分數(shù)之間的關(guān)系為

鐵水硅質(zhì)量分數(shù)為0.35%時，按式(9)計算的鐵水溫度以及該溫度下計算得到的a［Si］和a［Ti］值代入式(3)，便得到在高爐冶煉溫度范圍內(nèi)，上述反應(yīng)達到平衡時a(TiO2)和a(SiO2)的平均活度比.

鐵水中的［Ti］-［Si］平衡反應(yīng)式可由式(1)和式(2)合并得到，即

式中ΔG0=-66 480-4.12T.

由式(10)及a(TiO2)/a(SiO2)可以化簡得到

由式(9)和式(11)可計算得到鐵水中Si和Ti質(zhì)量分數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系，如圖1所示.

圖1 鐵水中［Ti］-［Si］平衡

由圖1可知，鐵水Si質(zhì)量分數(shù)越高，鐵水Ti質(zhì)量分數(shù)也越高.理論計算結(jié)果表明，鐵水中Ti和Si的質(zhì)量分數(shù)存在較好的線性關(guān)系，Ti質(zhì)量分數(shù)受鐵水溫度或Si質(zhì)量分數(shù)的影響.降低鐵水Si質(zhì)量分數(shù)就能降低鐵水Ti質(zhì)量分數(shù)，但鐵水Si質(zhì)量分數(shù)也不能過低，以免爐況波動造成爐缸凍結(jié).在爐溫一定時，鐵水Ti質(zhì)量分數(shù)又決定于入爐礦石和焦炭灰分中的TiO2量(kg·t-1).因此，降低爐料帶入高爐的TiO2負荷，控制高爐鐵水含硅量(爐溫)在較低水平，對降低鐵水Ti質(zhì)量分數(shù)具有重要意義.

某廠高爐290多爐冶煉簾線鋼用鐵水成分的統(tǒng)計分析表明，90%左右的高爐的鐵水中w(［Si］)=0.20% ～0.50%，平均w(［Si］)為0.35%.根據(jù)理論計算結(jié)果可知，當鐵水中w(［Si］)為0.35%時，對應(yīng)鐵水溫度為1 508℃，此時鐵水中的w(［Ti］)為0.015 3%.圖2為某廠冶煉簾線鋼用鐵水Ti質(zhì)量分數(shù)分布.86.8%的高爐的鐵水w(［Si］)=0.006% ～0.026%，平均為0.015%.

圖2 鐵水中Ti質(zhì)量分數(shù)分布

2 轉(zhuǎn)爐脫鈦分析

轉(zhuǎn)爐終點Ti質(zhì)量分數(shù)代表簾線鋼生產(chǎn)過程的初始含Ti量，對成品Ti質(zhì)量分數(shù)產(chǎn)生直接的影響.鐵水中較多的Ti主要是在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中氧化進入爐渣的.Ti在氧化過程中，不同鋼液的氧質(zhì)量分數(shù)對應(yīng)鈦的氧化產(chǎn)物是不同的.當鋼液中氧質(zhì)量分數(shù)w(［O］)≥0.003%時，主要析出TiO2［12］.某廠轉(zhuǎn)爐實測氧質(zhì)量分數(shù)為0.033% ～0.100%.所以，鋼液中鈦的氧化物以TiO2的形式存在.因此，實際轉(zhuǎn)爐冶煉過程中鋼液C和Ti的耦合反應(yīng)［10］可以表示為

式中ΔG0=-602 000+296.68T.

反應(yīng)達到平衡時，假設(shè)鋼液中CO分壓pCO=100 kPa，可得

計算所用轉(zhuǎn)爐冶煉鋼液平均成分見表2.

表2 生產(chǎn)簾線鋼時轉(zhuǎn)爐冶煉鋼液平均成分 %

對某廠轉(zhuǎn)爐終點實測碳氧積進行統(tǒng)計分析，得到轉(zhuǎn)爐終點實測碳氧積的平均值為w(［C］)·w(［O］)=0.004.當轉(zhuǎn)爐終點溫度分別為1 600，1 650和1 700℃，終點碳質(zhì)量分數(shù)為0.06% ～0.12%時，結(jié)合實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)可計算得到對應(yīng)溫度下與鋼液平衡的a(TiO2)分別為 0.90，0.64和0.32.由式(13)和轉(zhuǎn)爐終點實測碳氧積以及平衡的a(TiO2)，可以計算出轉(zhuǎn)爐吹煉過程中溫度分別為1 600，1 650和 1 700 ℃時鋼水中的w(［C］)和w(［Ti］)的對應(yīng)關(guān)系，如圖3所示.

轉(zhuǎn)爐終點鋼水Ti質(zhì)量分數(shù)w(［Ti］)主要受轉(zhuǎn)爐終點鋼水氧化性和終點溫度的影響，而鋼水氧化性又與轉(zhuǎn)爐終點w(［C］)以及溫度密切相關(guān).由圖3中可知:將轉(zhuǎn)爐終點w(［C］)控制在0.06% ～0.12%時，鋼液w(［Ti］)受終點w(［C］)變化的影響不大;當碳質(zhì)量分數(shù)較高時，隨溫度升高，鈦質(zhì)量分數(shù)增加趨勢較明顯.所以較低終點鋼水碳質(zhì)量分數(shù)和較低終點鋼水溫度有利于鈦被氧化去除.但鋼水w(［C］)過低時，鋼液過氧化會造成鋼液溫度升高，反而不利于鋼液脫鈦，同時也對簾線鋼中全氧的控制帶來困難.

由于鈦比較易氧化，統(tǒng)計結(jié)果表明，在目前轉(zhuǎn)爐終點拉碳質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)(w(［C］)=0.06% ～0.12%)，只要溫度控制合適，轉(zhuǎn)爐終點鈦受轉(zhuǎn)爐終點碳的影響并不顯著.也即采用高拉碳操作并不會造成轉(zhuǎn)爐終點殘鈦的明顯升高.轉(zhuǎn)爐終點采用高拉碳操作能帶來以下好處:① 能明顯降低轉(zhuǎn)爐終點鋼水氮質(zhì)量分數(shù);②減少爐后增碳劑加入量，可明顯減少由增碳劑帶入鋼水中的氮質(zhì)量分數(shù);③ 能避免鋼液過氧化.

某廠200多爐冶煉簾線鋼用轉(zhuǎn)爐鋼水終點溫度的統(tǒng)計分析表明，90%左右的轉(zhuǎn)爐出鋼溫度為1 625～1 685℃，平均出鋼溫度為1 650℃.根據(jù)理論計算結(jié)果可知，當轉(zhuǎn)爐出鋼溫度為1 625℃時，為了使轉(zhuǎn)爐終點鋼水w(［Ti］)＜0.001%，此時應(yīng)控制轉(zhuǎn)爐終點鋼水w(［C］)不超過0.14%;出鋼溫度為1 650℃時，要達到相同的Ti質(zhì)量分數(shù)水平，此時終點碳質(zhì)量分數(shù)應(yīng)不超過0.12%.對于實際生產(chǎn)過程中所能達到的轉(zhuǎn)爐出鋼溫度和終點w(［C］)控制水平，理論上終點w(［Ti］)可控制在 0.000 32% ～0.000 60%.因此，溫度的控制尤為重要.在溫度控制合適時，實際生產(chǎn)過程中配合流渣、造新渣等操作，此時轉(zhuǎn)爐終點w(［C］)的控制水平或許可以進一步提高.

3 鋼液精煉增鈦分析

通過對某廠生產(chǎn)簾線鋼82A用鐵水、轉(zhuǎn)爐終點和成品化學(xué)成分的統(tǒng)計分析，該廠簾線鋼82A各生產(chǎn)工序中鋼水平均鈦質(zhì)量分數(shù)的變化如圖4所示.

圖4 簾線鋼82A冶煉鋼水鈦質(zhì)量分數(shù)變化

該廠入爐鐵水的Ti質(zhì)量分數(shù)平均值［Ti］)為0.014 50%，經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉后降至0.000 70%，最終簾線鋼82A的成品［Ti］)為 0.000 53%，其中小于0.000 50%的比例不到60%.由圖4可知，精煉增鈦現(xiàn)象比較普遍，轉(zhuǎn)爐出鋼w(［Ti］)=0.000 70%，精煉中鋼水最高增鈦量達到0.000 87%，難以滿足82A的生產(chǎn)要求.根據(jù)計算及試驗表明:在精煉溫度范圍內(nèi)，實際簾線鋼精煉過程中，頂渣中的TiO2主要是在增碳過程中被C還原進入鋼液中［10］.

下面從物料平衡角度，說明轉(zhuǎn)爐下渣量MBOF對鋼液精煉增鈦量Δw(［Ti］)的影響.假設(shè)LF原始渣中不含有TiO2，設(shè)轉(zhuǎn)爐渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)為w(TiO2)BOF.LF渣量為MLF，LF精煉結(jié)束后渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)為w(TiO2)LF.根據(jù)元素鈦的質(zhì)量守恒(其中TiO2中鈦質(zhì)量分數(shù)為0.6)，可得

若MLF=15 kg·t-1，w(TiO2)LF=0.2%，當w(TiO2)BOF=0.4% ～1.0%時，由上式可得下渣量與鋼液增鈦的關(guān)系見圖5.

圖5 轉(zhuǎn)爐下渣量對增鈦量的影響

由圖5可知，w(TiO2)BOF越高、下渣量越大，精煉中鋼液增鈦量也越多.當w(TiO2)BOF=0.7%時，只要下渣量大于5 kg·t-1，鋼液增鈦量將超過0.000 3%;當w(TiO2)BOF=0.8%時，鋼液增鈦量將超過0.000 6%.生產(chǎn)中加入的合金也會含鈦，綜合兩方面影響會導(dǎo)致鋼液明顯增鈦.因此，為了減少精煉增鈦量應(yīng)盡量控制轉(zhuǎn)爐出鋼下渣量，或通過雙渣操作降低轉(zhuǎn)爐終渣中的w(［TiO2］)，并采用低鈦鐵合金.圖5也可以表示加入的造渣料中所含的TiO2引起的鋼液增鈦情況.因此，為降低因加入造渣材料而引起的鋼液增鈦，應(yīng)嚴控造渣料中w(［TiO2］).

4 結(jié)論

1)高爐鐵水中Ti質(zhì)量分數(shù)和Si質(zhì)量分數(shù)存在較好的線性關(guān)聯(lián)性，Si質(zhì)量分數(shù)(爐溫)對鐵水Ti質(zhì)量分數(shù)有著顯著的影響.鐵水中Ti在轉(zhuǎn)爐吹煉過程中絕大部分被氧化進入轉(zhuǎn)爐終渣，并通過轉(zhuǎn)爐出鋼下渣影響鋼水鈦質(zhì)量分數(shù).

2)轉(zhuǎn)爐終點鋼水Ti質(zhì)量分數(shù)受轉(zhuǎn)爐終點鋼水C質(zhì)量分數(shù)和終點溫度的影響，其中溫度影響尤為明顯.在目前的拉碳范圍內(nèi)(w(［C］)=0.04% ～0.12%)，只要嚴格控制好溫度，采用高拉碳操作并不會造成轉(zhuǎn)爐終點殘鈦的明顯升高.轉(zhuǎn)爐終點采用高拉碳操作能明顯降低鋼水氮質(zhì)量分數(shù)、減少由增碳劑帶入鋼液中的氮質(zhì)量分數(shù)以及避免鋼液過氧化.

3)為了減少精煉過程以及后續(xù)工序中鋼液增鈦的情況，必須嚴格控制轉(zhuǎn)爐下渣量以及轉(zhuǎn)爐渣中TiO2質(zhì)量分數(shù)，降低加入爐內(nèi)的造渣料中的TiO2質(zhì)量分數(shù).采用低鈦合金及使用含TiO2量低的精煉渣、大包覆蓋劑、中包覆蓋劑和連鑄保護渣，可有效減少鋼液中的增鈦量.

References)

［1］王國林，施 斌，姬新生，等.基于人工智能技術(shù)的輪胎硫化優(yōu)化［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2011，32(2):144-147.

Wang Guolin，Shi Bin，Ji Xinsheng，et al.Tire curing optimization based on artificial intelligence technology［J］.Journal of Jiangsu University:Natural Science Edition，2011，32(2):144-147.(in Chinese)

［2］Liu H Y，Wang H L，Li L，et al.Investigation of Ti inclusions in wire cord steel［J］.Ironmaking＆Steelmaking，2011，38(1):53-58.

［3］羅通偉.0Cr18Ni10Ti鋼中TiN夾雜物的危害及應(yīng)對措施［J］.特鋼技術(shù)，2014，20(3):1-4.

Luo Tongwei.Harmfulness of TiN inlusion in 0Cr18Ni10Ti and countermeasures for its eliminating［J］.Special Steel Technology，2014，20(3):1-4.(in Chinese)

［4］Ma Wenjun，Bao Yanping，Zhao Lihua，et al.Control of the precipitation of TiN inclusions in gear steels［J］.International Journal of Minerals Metallurgy＆Materials，2014，21(3):234-239.

［5］Jiang Yuedong，Lei Jialiu，Zhang Jing，et al.Effect of carbon content on Ti inclusion precipitated in tire cord steel［J］.Journal of Surface Engineered Materials and Advanced Technology，2013(3):283-286.

［6］Zhang Jing，Xue Zhengliang，Jiang Yuedong，et al.Research on precipitation of Ti inclusions during solidification of tire cord steel of SWRH82A［J］.Metalurgia International，2014，19(1):34-37.

［7］Michelic S K，Loder D，Reip T，et al.Characterization of TiN，TiC and Ti(C，N)in titanium-alloyed ferritic chromium steels focusing on the significance of different particle morphologies［J］.Materials Characterization，2015，100:61-67.

［8］Sun Liyuan，Li Jingshe，Zhang Lifeng，et al.Production of nitrogen-bearing stainless steel by injecting nitrogen gas［J］.Journal of Iron and Steel Research，International，2011，18(11):7-11.

［9］黃希祜.鋼鐵冶金原理［M］.3版.北京:冶金工業(yè)出版社，2004.

［10］郭大勇，高 航，萬雪峰，等.簾線鋼精煉過程碳還原氧化鈦理論分析［J］.材料與冶金學(xué)報，2013，12(2):99-102.

Guo Dayong，Gao Hang，Wan Xuefeng，et al.Analysis of reduction of TiO2by carbon during tyre cord steel refining process［J］.Journal of Materials and Metallurgy，2013，12(2):99-102.(in Chinese)

［11］惠志剛，汪保平.高爐爐溫與鐵水硅質(zhì)量分數(shù)的推算及其應(yīng)用［J］.安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2010，27(3):221-224.

Hui Zhigang，Wang Baoping.Calculation application on hot blast furnace temperature and metal iron silicon［J］.Journal of Anhui University of Technology:Natural Science，2010，27(3):221-224.(in Chinese)

［12］王明林，成國光，趙 沛，等.含鈦低碳鋼凝固過程中氧化鈦形成的熱力學(xué)［J］.鋼鐵研究學(xué)報，2004，16(3):40-43.

Wang Minglin，Cheng Guoguang，Zhao Pei，et al.Formation thermodynamics of titanium oxide during solidification of low carbon steel containing titanium［J］.Journal of Iron and Steel Research，2004，16(3):40-43.(in Chinese)