解清杰，杜甫義，張學文，阿　瓊，白瑪旺堆

（1.江蘇大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013；2.西藏自治區(qū)環(huán)境科學研究所，西藏拉薩S50000）

西藏地方材料對污水中氮磷的吸附性能

解清杰1，杜甫義1，張學文2，阿瓊2，白瑪旺堆2

（1.江蘇大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇鎮(zhèn)江212013；2.西藏自治區(qū)環(huán)境科學研究所，西藏拉薩S50000）

以西藏地方特有的溫泉石、鐵礦渣、多孔透氣磚為對象，研究其對污水中氨氮與磷的吸附性能，運用Freundlich和Langmuir兩種方程對等溫吸附試驗結(jié)果進行擬合，3種材料對氨氮的吸附理論飽和吸附量G0由大到小的順序為多孔透氣磚、鐵礦渣和溫泉石，對磷素吸附的G0由大到小的順序為多孔透氣磚、鐵礦渣和溫泉石.基質(zhì)吸附飽和后的解吸試驗表明：多孔透氣磚對氨氮吸附容量大，吸附性能好，且飽和后解吸量很小，鐵礦渣和溫泉石對氨氮吸附容量較小，但飽和后解吸百分比較低；多孔透氣磚對磷吸附容量相對較大，鐵礦渣居中，溫泉石最小，飽和后解吸量及解吸百分比均較??；3種基質(zhì)都存在氮磷解吸的現(xiàn)象，應用時應考慮其可能導致出水二次污染.

基質(zhì)；吸附；氮磷；人工濕地；解吸

doi∶10.3969/j.issn.1671-7775.2015.06.021

基質(zhì)是人工濕地的骨架，是濕地中的植物和微生物賴以生存的基礎［1］.它一方面為水生植物的生存提供了載體和營養(yǎng)物質(zhì)，為微生物的生存提供穩(wěn)定的依附載體表面，另一方面也為人工濕地中大部分的物理、化學和生物反應提供反應場所［2-6］，對濕地中的有機物、氮和磷的去除發(fā)揮著重要作用，故正確選擇基質(zhì)材料是保證人工濕地具有良好去除能力的關鍵［7-9］.

西藏地區(qū)嚴重缺乏沸石、石灰石等傳統(tǒng)人工濕地基質(zhì)材料，在實際工程構(gòu)建中需要從內(nèi)陸省份購置并運送到西藏地區(qū)，造成人工濕地基建成本大幅增加，并影響人工濕地建成后的運行與維護.為了最大程度降低西藏地區(qū)建設人工濕地的投資費用和運行維護難度，需要因地制宜地尋找西藏地方特色的材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)人工濕地中的一些基質(zhì)材料［10-11］.

本研究選擇西藏當?shù)爻Ｒ姷臏厝㈣F礦渣和多孔透氣磚等3種廉價易得的材料作為研究對象，從這3種材料對氨氮與磷的吸附性能、理論飽和吸附量及解吸風險等方面開展研究，為西藏地區(qū)選擇合適的人工濕地基質(zhì)填料提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1材 料

選取了來自于西藏的溫泉石、鐵礦渣、多孔透氣磚等3種基質(zhì)，對其氨氮和磷吸附性能進行對比.基質(zhì)物理特性見表1.

表1　3種基質(zhì)的物理特性

1.2檢測方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定；總磷采用鉬酸銨分光光度法測定［12］.

1.3試驗與分析方法

1.3.1等溫吸附試驗

稱取上述3種基質(zhì)各5份，每份10 g分別放入150 mL碘量瓶中，然后分別向每個碘量瓶中加入100 mL由NH4Cl和KH2PO4配制的5種不同質(zhì)量濃度梯度的氮磷溶液.將封閉好的碘量瓶放置于轉(zhuǎn)速為125 r·min-1的恒溫空氣振蕩器中，溫度設定為25℃，振蕩4S h.取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測樣品的氨氮和磷的質(zhì)量濃度，然后計算單位質(zhì)量基質(zhì)吸附氮磷量，并繪制等溫吸附曲線.

1.3.2飽和基質(zhì)解吸試驗

稱取3種吸附飽和基質(zhì)各10 g分別放入150 mL碘量瓶中，然后分別加入100 mL去離子水，在溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為125 r·min-1的恒溫空氣振蕩器中振蕩24 h.取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾后，測其氨氮和磷質(zhì)量濃度，然后計算單位質(zhì)量吸附飽和基質(zhì)的解吸氮磷量，并計算解吸百分比.

1.3.3數(shù)據(jù)分析方法

對于恒溫條件下，固體物質(zhì)表面發(fā)生的吸附現(xiàn)象，常用Freundlich方程來擬合表征其吸附量與介

質(zhì)中溶質(zhì)的平衡濃度之間的關系［13］，用Langmuir吸附方程確定固體介質(zhì)的理論最大吸附容量及其吸附強度［14］.

Freundlich吸附方程兩邊取對數(shù)得

式中∶G為吸附平衡時固體表面的吸附量，mg· g-1；ρ為吸附平衡時溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg· L-1；k為常數(shù).

Langmuir吸附方程為

式中∶G0為理論飽和吸附量，mg·g-1；A為常數(shù).

Freundlich方程中，k值與固體物質(zhì)的吸附能力呈正相關，直接反應吸附能力的大??；1/n＜0.5表明吸附質(zhì)極易被吸附劑吸附，1/n＞2.0表明吸附質(zhì)難于被吸附劑吸附.Langmuir吸附方程中，G0表征最大理論吸附量；最大緩沖量MBC（MBC=G0/A）綜合反應固體吸附劑對吸附質(zhì)的吸收強度和容量［15］.

2 結(jié)果與分析

2.1氮磷初始質(zhì)量濃度對基質(zhì)等溫吸附性能的影響

通過試驗數(shù)據(jù)繪制3種基質(zhì)對氨氮、磷的等溫吸附曲線圖，如圖1所示.當氨氮、磷的初始質(zhì)量濃度不斷增加時，3種基質(zhì)對氨氮、磷的吸附量整體呈增加趨勢.其中，當氨氮的初始質(zhì)量濃度不斷增大時，多孔透氣磚的吸附量隨之明顯增大，而溫泉石和鐵礦渣的吸附量則沒有明顯變化，說明多孔透氣磚抗氨氮沖擊負荷能力較強；當磷素的初始質(zhì)量濃度不斷增加時，多孔透氣磚和鐵礦石的吸附量均隨之增大，而溫泉石則沒有明顯變化，說明3種基質(zhì)抗磷素沖擊負荷的能力由大到小為多孔透氣磚、鐵礦渣和溫泉石.3種基質(zhì)對氨氮、磷的吸附效果不同，在初始質(zhì)量濃度相同的情況下3種基質(zhì)對氨氮、磷吸附能力由大到小順序分別為多孔透氣磚、溫泉石和鐵礦渣，多孔透氣磚、鐵礦渣和溫泉石.

圖1　基質(zhì)對氨氮和總磷的等溫吸附曲線

2.2基質(zhì)對氨氮、磷等溫吸附效果分析

根據(jù)所得試驗數(shù)據(jù)，分別用Freundlich和Langmuir吸附方程進行擬合，結(jié)果如圖2，3所示.線性相關系數(shù)R2都在0.900 0以上，因此3種材料對氮、磷的靜態(tài)吸附試驗用Freundlich和Langmuir吸附方程擬合效果較好.基質(zhì)對氨氮的兩種等溫吸附方程的擬合相關參數(shù)見表2.基質(zhì)對磷的兩種等溫吸附方程擬合相關參數(shù)見表3.

圖2　基質(zhì)對氨氮的Freundlich和Langmuir方程等溫吸附線

圖3　基質(zhì)對磷的Freundlich和Langmuir方程等溫吸附線

由圖2和表2可以看出，3種基質(zhì)對氨氮吸附的擬合方程參數(shù)1/n均小于2，k值由大到小依次為多孔透氣磚、溫泉石和鐵礦渣，表明3種基質(zhì)對氨氮都有較好的吸附性能，其中多孔透氣磚對氨氮的吸附性能最強.氨氮主要被人工濕地中基質(zhì)通過直接吸收和離子交換固定，然后再被其他途徑轉(zhuǎn)化掉，在系統(tǒng)長期運行過程中基質(zhì)對氨氮的去除只是為微生物吸附和降解提供了場所和中介［7］.多孔透氣磚是多孔性具有骨架狀結(jié)構(gòu)的鋁酸鹽固體，內(nèi)部有許多大小比較均勻的孔道和通道，具有很大的表面積，其可與污水中NH4+等離子發(fā)生交換而不改變其晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的吸附能力和特殊的離子交換特性，為其去除水中的氨氮提供可能.3種基質(zhì)對氨氮的理論吸附量G0由大到小依次為多孔透氣磚（9.1S2 7 mg·g-1）、鐵礦渣（4.670 7 mg·g-1）和溫泉石（3.6S3 2 mg· g-1），其中多孔透氣磚的理論吸附量大于目前人工濕地傳統(tǒng)基質(zhì)填料沸石、石灰石和礫石等［2，15］；基質(zhì)的MBC值由大到小依次為多孔透氣磚、溫泉石和鐵礦渣，表明多孔透氣磚對氨氮的吸收強度和容量大于其他兩種填料.3種基質(zhì)中多孔透氣磚的k，G0，MBC最大，且遠大于其他兩種基質(zhì)，表明多孔透氣磚具有較大的吸附能力、吸附容量和緩沖能力.因此，在西藏地區(qū)構(gòu)建人工濕地工程處理氨氮負荷較高的生活污水時，應優(yōu)先選擇當?shù)囟嗫淄笟獯u或摻雜其作為濕地的基質(zhì)填料，以保證人工濕地對廢水中氨氮的去除效果.

由圖3和表3可以看出，3種基質(zhì)對磷吸附的擬合方程參數(shù)1/n均小于2，k值由大到小依次為多孔透氣磚、鐵礦渣和溫泉石，表明3種基質(zhì)對總磷均有較好的吸附性能，其中多孔透氣磚對總磷的吸附性能最強.人工濕地對磷的去除機理可概括為吸附、沉淀、配位反應和微生物作用的耦合，基質(zhì)主要通過吸附作用和沉淀作用實現(xiàn)對污水中磷的去除［3］.3種介質(zhì)含有豐富的鈣、鐵、鋁和鎂等金屬活性物質(zhì)，污水中可溶性磷酸鹽容易與基質(zhì)中的Ca2+，F(xiàn)e3+和A13+等金屬離子、金屬氧化物和氫氧化物通過配位體交換作用發(fā)生吸附和沉淀反應，生成難溶性磷酸鹽而固定下來［4-6］.因基質(zhì)孔隙率越高，吸附劑的比表面積越大，吸附質(zhì)的擴散速率也越大，對吸附越有利，所以，3種基質(zhì)中多孔透氣磚對磷的吸附性能相對較高.3種基質(zhì)對磷素的理論吸附量G0由大到小依次為多孔透氣磚（0.S19 7 mg·g-1）、鐵礦渣（0.456 9 mg·g-1）和溫泉石（0.114 9 mg· g-1），其中多孔透氣磚和鐵礦渣的理論吸附量大于目前人工濕地用于除磷的傳統(tǒng)基質(zhì)填料石灰石、沸石和粉煤灰陶粒等［S-15］，且MBC值由大到小依次為多孔透氣磚、鐵礦渣和溫泉石.比較3種基質(zhì)的k，G0，MBC值，多孔透氣磚對總磷的吸附能力、吸附容量和緩沖能力較大，鐵礦渣居中，溫泉石最小.一般認為，基質(zhì)吸附磷是人工濕地除磷的主要機理［1］，因此，在西藏地區(qū)構(gòu)建人工濕地處理磷負荷較高的生活污水時，優(yōu)先選擇多孔透氣磚、鐵礦渣或摻雜其作為基質(zhì)填料；為保證對總磷的處理效果，鐵礦渣和溫泉石不適合作為人工濕地的單一填料.

表2　基質(zhì)的氨氮吸附等溫擬合方程的相關參數(shù)

表3　基質(zhì)的總磷吸附等溫擬合方程的相關參數(shù)

2.3吸附飽和基質(zhì)解吸特性分析

吸附飽和基質(zhì)氨氮最大解吸量與解吸比試驗結(jié)果如表4所示.吸附飽和基質(zhì)總磷最大解吸量與解吸比試驗結(jié)果如表5所示.

表4　吸附飽和基質(zhì)氨氮最大解吸量與解吸比

表5　吸附飽和基質(zhì)總磷最大解吸量與解吸比

從表4中可以看出，3種基質(zhì)對氨氮的解吸量以多孔透氣磚為最大，其次為鐵礦渣，溫泉石最小.還原態(tài)氨氮是被基質(zhì)的活性位點所吸附［11］，這種陽離子交換作用被認為是快速可逆的；3種基質(zhì)是惰性的礦物質(zhì)，為了提供進一步吸附所需要的大量活性位點，都會出現(xiàn)不同程度的解吸現(xiàn)象.從基質(zhì)解吸百分比來看，多孔透氣磚的解吸百分比最大，其次溫泉石，鐵礦渣最小.多孔透氣磚的多孔結(jié)構(gòu)是造成其解吸百分比較大的原因之一.在西藏地區(qū)人工濕地選用基質(zhì)時，應考慮此3種基質(zhì)可能具有形成二次污染的風險.

從表5中可以看出，3種基質(zhì)對磷的解吸量以多孔透氣磚為最大，其次為鐵礦渣和溫泉.污水接觸到基質(zhì)后，其中一部分磷素通過擴散作用而被吸附到介質(zhì)表面，這種物理吸附作用作為“磷緩沖器”來調(diào)節(jié)污水中磷濃度的；當污水中磷的濃度變低時，就會有部分磷被重新釋放到污水中，且吸附磷較少的基質(zhì)也最容易釋放磷［14］.從基質(zhì)解吸百分比來看，溫泉石的解吸百分比最大，其次是鐵礦渣，多孔透氣磚最小，但3種基質(zhì)解吸比均較小.3種基質(zhì)對磷的解吸量較小原因在于大部分磷與基質(zhì)中的礦物元素發(fā)生沉淀反應，生產(chǎn)難溶物質(zhì)而不易被解吸出來.因此在人工濕地選用基質(zhì)時，3種基質(zhì)對磷的解吸可能形成二次污染的風險較低.

3 結(jié) 論

1）對3種基質(zhì)進行等溫吸附分析及用Freundlich和Langmuir吸附方程進行擬合，結(jié)果表明多孔透氣磚對氨氮有較好的吸附性能和較大的吸附容量，其他兩種基質(zhì)對氨氮吸附容量相對較??；對于磷的吸附性能，多孔透氣磚亦具有較好的吸附性能和較大的吸附容量，鐵礦渣居中，溫泉石最小.

2）3種飽和基質(zhì)的解吸試驗表明，多孔透氣磚較其他兩種基質(zhì)對氨氮和磷雖有較大的解吸量，但其解吸百分比較低；溫泉石和鐵礦渣對氨氮和磷的解吸量相對較小，且解吸百分比也相對較小.3種基質(zhì)材料均存在氮磷解吸現(xiàn)象，選擇其作為人工濕地基質(zhì)時，應考慮其可能產(chǎn)生氮磷二次污染.

3）氮素和磷素作為水生植物的營養(yǎng)素，過?？梢詫е滤w嚴重的富營養(yǎng)化；人工濕地能通過植物吸收和微生物轉(zhuǎn)化有效去除污水中的氮素，同時還能通過吸附、沉淀作用除磷，其中基質(zhì)起到了不可替代的作用.通過和人工濕地傳統(tǒng)基質(zhì)填料比對，多孔透氣磚對氨氮和磷的吸附綜合性能較強，且吸附飽和后解吸造成二次污染的風險較小，是人工濕地較好的備選基質(zhì)材料.在西藏地區(qū)構(gòu)建人工濕地處理生活污水時，本著經(jīng)濟、適用的原則，多孔透氣磚可供優(yōu)先選擇.

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（責任編輯 趙 鷗）

AdsorPtion Performance of localmaterials in Tibet for nitrogen and PhosPhorous in sewage

Xie Qingjie1，Du Fuyi1，Zhang Xuewen2，AQiong2，Baima Wangdui2
（1.School of Environment and Safety Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang，Jiangsu 212013，China；2.Institute of Environmental Science of Tibet Autonomous Region，Lhasa，Tibet S50000，China）

∶The adsorPtion Performance of sPring stone，iron slag and Porous air brick from Tibet for ammonia nitrogen and PhosPhorus in sewage were investigated by exPeriments.Freundlich model and Langmuirmodelwere used to fit adsorPtion isotherm equation exPerimental results.The results show that the decreased sequence of saturated adsorPtion caPacity of G0for ammonia nitrogen is Porous air brick，iron slag and sPring stone，which is the same for PhosPhorus.The substrate adsorPtion saturation and latter PreciPitation exPeriments show that the ammonia nitrogen absorbance of Porous air brick is large with high adsorPtion efficiency，and the PreciPitation quantity after saturation is low.The ammonia nitrogen caPacities of iron slag and sPring stone are low，while the PreciPitation Percent after saturation is low.The decreased sequence of PhosPhorus adsorPtion caPacity is Porous air brick，iron slag and sPring stoneminimum，while the quantity and the Percentum of PreciPitation after saturation are both low.The PreciPitation of ammonia nitrogen and PhosPhorus occurs in the three substrates，which may lead to secondary Pollution ofwater body in actual aPPlication.

∶substrate；adsorPtion；nitrogen and PhosPhorous；constructed wetland；PreciPitation

X754

A

1671-7775（2015）06-0739-06

解清杰，杜甫義，張學文，等.西藏地方材料對污水中氮磷的吸附性能［J］.江蘇大學學報∶自然科學版，2015，36（6）∶739-744.

2015-04-07

西藏自治區(qū)科技計劃項目（Z2013G01S25-3）；江蘇省高校水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心項目（BE2011745）

解清杰（1973—），男，河北獻縣人，教授（xieqingjie73@163.com），主要從事工業(yè)廢水高級氧化處理技術研究.

杜甫義（1990—），男，河南商丘人，碩士研究生（12S0353704@qq.com），主要從事水污染控制技術研究.