張 璇，楊瑞麗，柳春紅，孫遠明，雷紅濤

(廣東省食品質(zhì)量安全重點實驗室 廣東省食品安全檢測與風險控制工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510642)

手性除草劑異丙甲草胺毒理研究進展

張 璇，楊瑞麗，柳春紅，孫遠明，雷紅濤

(廣東省食品質(zhì)量安全重點實驗室 廣東省食品安全檢測與風險控制工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510642)

異丙甲草胺是目前廣泛使用的酰胺類芽前闊葉雜草防除劑。文章綜述了異丙甲草胺進入環(huán)境后對非靶標生物急性毒性、慢性毒性的對映體選擇性差異，這種選擇性差異與生物體的吸收及代謝密切相關(guān)。最后對異丙甲草胺手性毒理的未來研究進行了展望。

異丙甲草胺；對映體選擇性；毒性

異丙甲草胺[2-乙基-6-甲基-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)氯代乙酰替苯胺]，通用名為metolachlor，是一種酰胺類雜草防除劑[1]，因其具有廣譜、高效、選擇性強等特點，可廣泛應用于70多種作物田的雜草防除[2]。異丙甲草胺有4種光學異構(gòu)體，分別為aS,1S-、aR,1S-、aR,1R-和aS,1R-(圖1)。目前市場上常見的異丙甲草胺商品化產(chǎn)品有2種：一種是外消旋異丙甲草胺(Rac-metolachlor)，即4種異構(gòu)體同時存在，又稱都爾、杜爾、杜耳、稻樂思、屠莠胺、莫多草、甲氧毒草胺；另一種是S-異丙甲草胺(S-metolachlor)，又稱精異丙甲草胺、金都爾，去除了2個非活性的R-(aR,1R-和aS,1R-)并富集了S-構(gòu)型異構(gòu)體。S-異丙甲草胺的沸點、蒸汽壓、穩(wěn)定性、溶解度、防治雜草種類、吸收與傳導、代謝與降解等特性均與Rac-異丙甲草胺相似[3]。異丙甲草胺95%的除草活性來自S-異構(gòu)體(aS,1S-和aR,1S-異丙甲草胺)[4]，所以S-異丙甲草胺的有效用量比Rac-異丙甲草胺低35%～38%[5]。但同時，隨著異丙甲草胺的廣泛應用，造成環(huán)境生物與其接觸，由此造成持續(xù)低水平暴露下的非靶標毒性，而這些毒性也呈現(xiàn)出不同程度的對映體差異性[6-7]。

1 異丙甲草胺急性毒性的對映體選擇性

1.1 異丙甲草胺對動物的對映體選擇性

異丙甲草胺在使用過程中可能會對非靶標生物造成影響或危害，如異丙甲草胺泄漏、污染、殘留等情況下，動植物及人類可能在短時間內(nèi)接觸到高濃度的異丙甲草胺，繼而發(fā)生急性中毒[8]。Rac-異丙甲草胺對雌、雄大鼠急性經(jīng)口毒性的半數(shù)致死量(LD50)分別為2 330 mg/kg和3 160 mg/kg[9]，S-異丙甲草胺原藥對雄、雌性大鼠亞慢性經(jīng)口染毒劑量分別為158. 0 mg/kg和632. 0 mg/kg 及以上時,對大鼠有毒性效應[10]。S-異丙甲草胺對水生大型蚤和蚯蚓的LD50分別為51.2 mg/kg[11]和34.63 mg/kg[12](表1)。說明水生動物對異丙甲草胺的毒性敏感度較哺乳動物大鼠的更高。

注：1.EC50的單位為mg/L；2.LD50的單位為mg/kg。

Note:1.The unit of EC50is mg/L;2.The unit of LD50is mg/kg.

1.2 異丙甲草胺對水生植物的對映體選擇性

小球藻和綠藻暴露在Rac-異丙甲草胺環(huán)境下96 h，半數(shù)最大效應濃度(EC50)分別達到18.926 mg/L[13]和5.508 mg/L[14]。羊角月牙藻暴露于Rac-異丙甲草胺條件下72 h，EC50低至0.056 mg/L[15]。S-和Rac-異丙甲草胺對斜生柵藻、粉核小球藻和水稻的半數(shù)最大效應濃度(EC50)存在明顯的差異，對于柵藻，Rac-異丙甲草胺表現(xiàn)出的毒性效應比S-異丙甲草胺更強(表1)。這表明異丙甲草胺對多種不同非靶標生物均表現(xiàn)出比較明顯的急性毒性。

2 異丙甲草胺慢性毒性的對映體選擇性

對于異丙甲草胺的慢性毒性，現(xiàn)有研究多以胚胎細胞、肝癌細胞、肝微粒體、水生魚類及哺乳動物個體等為生物模型進行評價，并且在發(fā)育毒性、免疫毒性、肝毒性等方面已有部分研究結(jié)果(表2)。

2.1 發(fā)育毒性

胚胎和幼年時期是動物發(fā)育的一個重要敏感期，該時期外源性污染物的吸收和積累可能會嚴重影響到胚胎發(fā)育和器官形成，導致身體畸形甚至死亡等不可逆轉(zhuǎn)的傷害。2.88 ng/mL的S-異丙甲草胺即可顯著減少雞胚胎細胞的數(shù)量[20]。在小鼠胚胎細胞培養(yǎng)液中加入100 ng/mL Rac-異丙甲草胺，72 h后細胞凋亡率顯著升高，囊胚發(fā)育受到抑制，胚胎細胞數(shù)減少[21]。10-3mol/L的Rac-異丙甲草胺對斑馬魚胚胎即表現(xiàn)出明顯的致死、致畸、抑制發(fā)育等不良影響，并且呈現(xiàn)一定的時間劑量依賴性[22](表2)。

2.2 免疫毒性

Rac-異丙甲草胺具有免疫毒性，主要表現(xiàn)為對體液免疫和非特異性免疫功能的抑制作用，影響淋巴細胞活力和分泌功能及抗體生產(chǎn)量[23]。2.0 μg/mL的Rac-異丙甲草胺即可使小鼠骨髓嗜多染紅細胞有絲分裂指數(shù)顯著下降，40 μg/mL的Rac-異丙甲草胺則能觀察到該細胞數(shù)量明顯減少[24]。Rac-異丙甲草胺還能降低小鼠脾臟體比，抑制細胞活力和降低抗體水平，抑制B淋巴細胞功能，對小鼠體液免疫功能表現(xiàn)出抑制作用；另外，小鼠腹腔巨噬細胞吞噬雞紅細胞試驗也發(fā)現(xiàn)，Rac-異丙甲草胺可使小鼠巨噬細胞吞噬率明顯降低，且存在劑量-效應關(guān)系，對小鼠非特異性免疫功能也表現(xiàn)出一定毒性[23]。3 ng/mL的 Rac-異丙甲草胺對人淋巴細胞數(shù)量無影響[25]。Mathias等[26]研究發(fā)現(xiàn)，50 mg/kg的S-異丙甲草胺可引起雄性大鼠生殖系統(tǒng)內(nèi)分泌的變化。

2.3 肝毒性

在大鼠體內(nèi)細胞色素P450酶系作用下，Rac-異丙甲草胺能代謝為具有致癌作用的二烷基醌亞胺[27]。周明等[10]對S-異丙甲草胺原藥進行大鼠亞慢性(90 d)經(jīng)口毒性試驗，在整個染毒期間，高劑量 (632 mg/kg) 組經(jīng)病理組織學檢查發(fā)現(xiàn)大鼠肝細胞輕度水腫，而其他各臟器未見病理改變，說明受檢樣品高劑量組對大鼠肝臟有一定影響。從分子水平上研究手性農(nóng)藥的肝毒機制也已逐漸展開，如以肝癌細胞Hep G2為體外模型，發(fā)現(xiàn)Rac-異丙甲草胺能對調(diào)節(jié)細胞周期蛋白的表達起到顯著抑制作用，影響細胞正常增殖，進而引起該細胞凋亡[28]。近年來，以癌細胞、原代細胞等為研究模型的體外監(jiān)測技術(shù)在毒理學領(lǐng)域的應用日益廣泛，它們不但可以減少實驗動物用量，實現(xiàn)快速、便捷、高通量分析，而且對于解釋被測物質(zhì)毒理學效應的分子機理也有重要意義[29-32]。目前，研究者多是分析Rac-異丙甲草胺的肝毒機制[33]，對異丙甲草胺毒性的對映體選擇差異性研究尚未涉及。

2.4 其他毒性

也有其他研究者以小鼠個體、水生動物及人為生物模型，研究Rac-異丙甲草胺的遺傳毒性、甲狀腺毒性、肺毒性和前列腺毒性作用，發(fā)現(xiàn)Rac-異丙甲草胺對甲狀腺、肺和前列腺有很弱的毒性作用，無遺傳毒性[9-10,34-36]。

3 異丙甲草胺吸收及代謝的對映體選擇性

3.1 生物吸收的對映選擇性

手性農(nóng)藥對映體選擇性的跨膜作用和特異性的生物吸收，使得實際產(chǎn)生毒性作用的單一對映體的含量與進入生物體內(nèi)的初始含量并不一致，其中單一對映體的累積在生物體內(nèi)被廣泛觀察到[37]。 Rac-和S-異丙甲草胺對斜生柵藻細胞膜通透性的影響存在選擇性差異，Rac-異丙甲草胺對普通核小球藻和斜生柵藻的EC50,96 h時分別是S-異丙甲草胺的 2.25 和1.81倍[16]。Rac-和S-異丙甲草胺處理玉米和水稻幼苗根系后，玉米和水稻質(zhì)膜通透性均顯著增加，且通透性與2種農(nóng)藥濃度都呈正相關(guān)，但S-對映體處理后的質(zhì)膜通透性顯著大于Rac-對映體處理[38]。在透射電子顯微電鏡(Transmission electron microscope，TEM)下觀察經(jīng)Rac-和S-異丙甲草胺處理的蛋白核小球藻，發(fā)現(xiàn)二者均有質(zhì)壁分離現(xiàn)象，并且在葉綠體中聚集了許多淀粉粒，在胞質(zhì)中有一些脂質(zhì)小滴和一些未知的電子不透明沉淀小體，還有大量的處于分裂狀態(tài)或未完全分裂即已死亡的細胞，這些都是細胞受損的信號，S-異丙甲草胺處理組的形態(tài)變化更為嚴重[19]。這些研究說明，Rac-和S-異丙甲草胺均會破壞受試生物的細胞結(jié)構(gòu)，抑制細胞的正常生長和代謝，且Rac-和 S-異丙甲草胺表現(xiàn)出立體選擇差異性，S-異丙甲草胺對受試生物的毒性比Rac-異丙甲草胺的毒性更大。

3.2 生物代謝的對映選擇性

手性農(nóng)藥進入環(huán)境后，在生物體的吸收、轉(zhuǎn)運、分布及代謝中不僅可生成多種降解產(chǎn)物，而且會表現(xiàn)出對映體選擇性差異，其代謝產(chǎn)物可作為母體在環(huán)境中的風險評估指標，研究手性化合物在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)變過程對解釋選擇性毒性作用機制非常重要[39]。Rac-及S-異丙甲草胺在玉米根系中的代謝產(chǎn)物是一致的，它們在玉米根系中的代謝過程分為3步，依次是氯離子被羥基取代、脫羥基作用和甲氧基被羥基取代(圖2)，可能對應的降解產(chǎn)物分別為羥基化異丙甲草胺(Hydroxymetolachlor)、脫氯異丙甲草胺(Deschlorometolachlor)和丙醇脫氯異丙甲草胺(Deschlorometolachlor propanol)[38]。玉米根系對低濃度Rac-和S-異丙甲草胺消解(根系吸收和降解)較快，且S-異丙甲草胺的消解速率快于Rac-異丙甲草胺，說明2種農(nóng)藥在玉米根系的消解存在立體選擇差異性[38]。但是，母體的降解并不意味著生態(tài)風險的降低或消逝，這些降解產(chǎn)物是新型污染物，其環(huán)境行為和毒理特性仍是未知的[30,40]。Rac-異丙甲草胺在大鼠體內(nèi)代謝則生成具有致瘤作用的二烷基醌亞胺[27,41]，這說明手性除草劑異丙甲草胺在不同生物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物可能具有對映體選擇性。

4 展 望

我國目前使用的手性農(nóng)藥約占農(nóng)藥市場份額的40%[42]。手性除草劑異丙甲草胺作為一種疏水性持久有機物，其在營養(yǎng)級中有一個從低級到高級的積累過程[43]，且在一條食物鏈的循環(huán)過程中還會伴隨著異丙甲草胺在生物體內(nèi)的對映選擇性富集放大[37]。當異丙甲草胺對映體進入生態(tài)環(huán)境或生物體后，若依據(jù)非手性分析方法對其分析，所得信息可能會與實際生理效應并不相符，因此深入研究對映體選擇性毒性，將為手性農(nóng)藥的環(huán)境安全和人體健康風險評價提供不可或缺的技術(shù)支持和科學依據(jù)[44]。盡管已有不少國內(nèi)外科學家開展了相關(guān)的研究工作，但是要得出普遍的規(guī)律，還需要更多研究結(jié)果的支撐。

由于不同對映體對靶標生物具有不同的生物作用，在關(guān)注對靶標生物具有活性的對映異構(gòu)體的同時，卻忽略了處理其在環(huán)境或是生物體中對非靶標生物具有毒性效應的單一對映異構(gòu)體[45]。實踐證明，手性農(nóng)藥的不同對映異構(gòu)體對于不同生物體的毒性存在顯著差異，這種選擇差異性既取決于手性農(nóng)藥的對映異構(gòu)體，亦與生物體內(nèi)參加作用的生物大分子相關(guān)[46-47]。而且，目前對于異丙甲草胺的手性分析主要集中在對映體分數(shù)(EF值)或?qū)τ丑w比(ER值)的測定上，其對映體在環(huán)境或生物體內(nèi)代謝機理及毒理學機制等諸多方面亟待加強[48]。今后的研究可以從對映體水平結(jié)合物種、器官等因素進行綜合評價：一是可以從對映體間的毒性差異來展開研究；二是可針對不同物種或器官來評價對映體不同的毒性行為；三是既包括觀察對映體的選擇性代謝，也包含深入認識不同對映體對環(huán)境和生物體的生化影響過程，最終要深入到代謝機理、蛋白和基因水平上，闡述產(chǎn)生手性對映體選擇性的根源。只有在對映體水平上研究異丙甲草胺的生物活性行為，才能更準確地評估其生態(tài)風險性以及對人類健康的影響，對異丙甲草胺的合理使用也才有較好的指導意義，從而減少其非活性部分對環(huán)境及生物產(chǎn)生的危害和風險，減少資源浪費[49-50]。

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[50] Choo K,Snoeijs P,Pedersén M.Oxidative stress tolerance in the filamentous green algaeCladophoraglomerataandEnteromorphaahlneriana[J].Journal of Experimental Marine Biology and Ecology,2004,298(1):111-123.

Progress in toxicity of chiral herbicide metolachlor

ZHANG Xuan,YANG Rui-li,LIU Chun-hong,SUN Yuan-ming,LEI Hong-tao

(GuangdongProvincialKeyLaboratoryofFoodQualityandSafety,ResearchCenterofEngineeringandTechniqueforFoodSafetyDetectionandRiskControl,Guangzhou,Guangdong510642,China)

Chiral herbicide metolachlor is widely used for preemergence control of broad-leaved weeds.This review focused on its enantioselective differences of acute and chronic toxicities to non-target organisms after entering the environment.These differences are closely related to biological absorption and metabolism.The developmental trends of future investigations on chiral toxicology were also discussed.

metolachlor;enantioselectivity;toxicity

2013-09-22

廣東省科技計劃項目(2013B051000072，2012A020100002)；廣東省自然科學基金項目(S2013030013338)；教育部博士點基金項目(20114404130002)；公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(201003008-08)；國家星火計劃項目(2011GA780024)

張 璇(1989-)，女，湖北荊州人，碩士，主要從事生物分析化學研究。E-mail：zhang_xuan_2009@163.com

雷紅濤(1973-)，男，陜西渭南人，教授，博士，主要從事生物分析化學與分子識別研究。 E-mail：immunoassay@126.com

時間:2014-12-12 09:30

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.01.015

S481+.1

A

1671-9387(2015)01-0152-07

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20141212.0930.015.html