王有元 楊 濤 田 苗 凡 朋

（重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室 重慶 400030）

1 引言

在電力變壓器等電力設(shè)備內(nèi)部絕緣中，絕緣紙中水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會導(dǎo)致絕緣紙電氣性能下降，從而縮短絕緣紙壽命。微水的遷移可能造成絕緣紙局部場強增大，導(dǎo)致其局部放電起始電壓降低[1]。微水還可導(dǎo)致油紙界面上帶電增加，造成絕緣的破壞[2]。目前國內(nèi)外對變壓器油浸絕緣紙中水分的生成規(guī)律及其影響研究得較多。在油紙絕緣體系中油的持水性較差，水分子更容易擴散吸附到絕緣紙中，但其擴散方向還是受油和絕緣紙水分含量的影響[3]，相對于礦物絕緣油，植物菜籽絕緣油對微水從油向紙中的擴散有明顯的抑制作用[4]。存在于絕緣紙中的水分有明顯的加速老化的作用，并對油紙介質(zhì)的頻域介電譜特性產(chǎn)生重要影響[5]。研究絕緣紙中的水分?jǐn)U散特性，對采用絕緣紙的高壓電氣設(shè)備的水分監(jiān)測與危害性評估具有重要意義。

然而，目前絕緣紙中水分?jǐn)U散的研究大都基于宏觀實驗，無法揭示其微觀的表現(xiàn)行為，更無法研究電場對水分?jǐn)U散特性的影響，分子動力學(xué)模擬可以解決上述問題。分子模擬技術(shù)作為20 世紀(jì)七、八十年代興起的區(qū)別于實驗方法和理論方法的第三種研究方法，已經(jīng)在化工、能源、制藥等領(lǐng)域取得了巨大的成功[6-8]，它可以在分子層次上研究物質(zhì)的理化性質(zhì)，得到很多實驗上所不能觀測到的現(xiàn)象及微觀物理過程，而且省時、經(jīng)濟(jì)。劉君等人利用分子動力學(xué)模擬了絕緣紙中水分的擴散系數(shù)，驗證了分子模擬計算擴散系數(shù)的有效性，但未考慮電場的影響[9]。電場極化作用下絕緣紙纖維素和水分子等的微觀作用機制需要進(jìn)一步深入研究。此外，利用分子模擬技術(shù)計算擴散系數(shù)還可以避免實際實驗測量的繁瑣流程和測量手段的帶來的誤差，縮短研究周期，節(jié)省人力物力。

本文利用分子動力學(xué)方法研究電場作用下水分在絕緣紙晶面及無定形區(qū)的擴散特性。揭示水分在電場作用下的微觀表現(xiàn)行為，對挖掘新的電老化理論、指導(dǎo)實際電老化試驗具有一定的理論意義。

2 模型搭建及動力學(xué)模擬細(xì)節(jié)

2.1 模型搭建

大型電力變壓器所用的絕緣紙主要為A 級硫酸鹽木漿紙，其主要成分是α-纖維素。α-纖維素約有70%的結(jié)晶部分和30%的無定形部分。纖維素是由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯連接而成的二相體系[10]。因此有必要對水分在晶區(qū)和無定形區(qū)的擴散進(jìn)行對比研究。

絕緣紙結(jié)晶部分主要為纖維素Iα 晶體，本文取Nishiyama 等的X 衍射數(shù)據(jù)確定的Iα 晶體作為研究對象[11,12]。朱孟兆的研究指出[13]，水分子難以擴散到絕緣紙的內(nèi)部，因此本文主要研究水分在纖維素Iα 晶體表面的擴散。大量研究發(fā)現(xiàn)，不同的Iα 晶體表面會表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。有學(xué)者利用AFM（原子力顯微鏡）實驗表明纖維素纖維的表面存在大面積的（110）和（1-10）面。本文對纖維素晶體表面的構(gòu)建采用（110）表面[14]。

首先利用Materials Studio 軟件的剪切工具，構(gòu)建Iα 晶體的（110）面，然后建立其大小為2.076× 2.387×1.643nm3的超晶胞，如圖1a 所示。水模型的構(gòu)建采用Amorphous Cell 模塊，水分子密度設(shè)為1g/cm3，大小為 2.076×2.387×0.926nm3。由于是研究水分在纖維素晶體表面的擴散，無需考慮水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。模型構(gòu)建完后，采用MD 的方法將其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1b 所示。將優(yōu)化后的水模型，利用Layer 工具，放置在晶體纖維素模型（110）晶面上。其中晶體層為 Layer1，水分子層為Layer2。在水分子層上加入了3nm 比較大的真空層，避免周期性條件產(chǎn)生的影響。構(gòu)建好的絕緣紙晶區(qū)表面水分子擴散模型如圖1c 所示。

圖1 纖維素Iα 晶體（110）面水分?jǐn)U散模型的構(gòu)建 Fig.1 The model construction of moisture diffusion on（110）surface of Iα cellulose

對于無定形區(qū)，為了模擬效果的明顯和縮短模擬的時間，模型中水分的含量均設(shè)置為10wt%，比實際變壓器中的水分含量要高。利用由Theodorou[15]等提出的構(gòu)建無定形高聚物的方法進(jìn)行復(fù)合模型的構(gòu)建。模型的目標(biāo)密度均分別設(shè)定為1.4g/cm3[16]。所構(gòu)建的模型如圖2 所示。

圖2 絕緣紙無定形區(qū)水分子擴散模型 Fig.2 Water diffusion model for the amorphous region of insulation paper

2.2 模擬細(xì)節(jié)設(shè)置

對于晶區(qū)，由于本文重點研究體系的水分子在纖維素晶面的擴散及其和纖維素的相互作用，可忽略晶面以下的晶格振動，因此固定纖維素110 晶面以下所有原子，允許（110）晶面外的水溶液系統(tǒng)充分馳豫。模擬過程中，均采用NVT 正則系綜，力場選用PCFF[17]力場。模擬溫度設(shè)為變壓器運行溫度343K（70℃）。溫度控制采用Andersen[18]熱浴法，并用velocity verlet 跳蛙算法進(jìn)行牛頓運動方程求解。對于非鍵相互作用，范德華作用采用 Atom Based[19]方法，靜電作用采用Ewald[20]法。電場采用discover 模塊的BTCL 腳本編程施加，首先是要對模擬的分子體系進(jìn)行三個階段，每個階段 2 000fs極化，然后再在每個極化最終電場下進(jìn)500ps 的MD模擬，電場大小分別為0V/m、102V/m、104V/m、106V/m、108V/m 和1010V/m，電場方向分別為+Z，-Z，共10 個模擬體系。模擬用到的電場強度遠(yuǎn)大于實驗值，采用這種強電場是為了克服真空條件下原子熱運動的影響，縮短模擬時間。

無定形區(qū)的模擬設(shè)置和晶區(qū)相似，由于無定形區(qū)的無規(guī)則性，電場方向只施加了+Z 方向。以上所有模擬工作均是利用 Accelrys Materials Studio[21]4.0 軟件包的進(jìn)行，部分?jǐn)?shù)據(jù)的提取由自編腳本程序完成。

3 計算結(jié)果與討論

3.1 強電場作用下水分子的極化構(gòu)象與吸附形態(tài)

圖3 給出了水分子在1010V/m 強電場作用下的極化構(gòu)象及其在纖維素晶面的吸附形態(tài)。由于電場的作用是長期的，而計算模擬的時間是短暫的，強電場的方式可以一定程度上抵消時間效應(yīng)[22]。

由圖3 可以看出，水分子在強電場作用下由原來的雜亂無章變?yōu)橛行?。?dāng)電場方向向上時，水分子呈“V”字形向纖維素晶面擴散吸附，當(dāng)電場方向向下時，水分子呈倒“V”字形向纖維素晶面擴散吸附，符合靜電荷的分布規(guī)律。無定形區(qū)的水分子極化形態(tài)變化不明顯。

圖3 外施電場為1010V/m 時水分子的 極化構(gòu)象和吸附形態(tài) Fig.3 Polarization and adsorption conformation of water with applied electric field（E=1010V/m）

圖4 為電場方向為+Z 方向時，不同電場下水分子在模擬過程中H-O-H 夾角的概率分布。由圖可以看出，隨著電場強度增加，分布曲線的峰值向左偏移，當(dāng)電場為0V/m、102V/m、104V/m、106V/m、108V/m 時，水分子H-O-H 的夾角主要分布在100°左右，而電場達(dá)到1010V/m 時，水分子H-O-H 的夾角主要分布在95°左右，減小了5°左右。當(dāng)電場方向為-Z 方向時，有相似的結(jié)論，因此后文皆采用電場為+Z 方向的結(jié)果進(jìn)行分析。上述鍵角的變化證實了強電場使水分子發(fā)生了極化，其帶負(fù)電的氧原子 傾向于向逆電場（-Z）方向運動，而帶正電的氫原子傾向于向順電場（+Z）方向移動，這種庫侖作用力使水分子的H-O-H 的鍵角減小。

圖4 電場方向為+Z 方向時，不同電場下水分子 H-O-H 夾角的概率分布 Fig.4 Probability distribution of the angle of H-O-H with different applied electric fields（+Z）

3.2 晶面水分子擴散系數(shù)分析

微觀分子的無規(guī)則運動的速度與溫度、物質(zhì)結(jié)構(gòu)及分子間作用力等有關(guān)。非平衡態(tài)物質(zhì)中，分子擴散運動使得不同組分的分子在空間趨于均勻分布。擴散分兩種：自擴散和互擴散。前者指的是系統(tǒng)自身大量分子的擴散運動，后者指的是一種分子在其它物質(zhì)中的擴散運動。朱孟兆[13]的研究指出，水分不易擴散至纖維素晶體內(nèi)部，只能在晶面表面運動，故水分在晶面的運動主要為自擴散運動。

水分子在微觀體系中的質(zhì)心移動可以用均方位移（MSD）進(jìn)行描述，其計算表達(dá)式如式1 所示

當(dāng)t 足夠大時，擴散系數(shù)可以通過Einstein[23]關(guān)系式求解，擴散系數(shù)D 可以通過求均方位移的斜率得到，即

式中，N 為系統(tǒng)中擴散粒子的數(shù)目。

圖5 示出了幾種典型電場下水分的MSD 曲線（電場為102V/m,104V/m,108V/m 時的結(jié)果與106V/m 類似，故以106V/m 為代表）。由均方位移（MSD）曲線的斜率可以定性分析電場方向?qū)λ謹(jǐn)U散的作用。由圖可見，水分子的擴散系數(shù)在三種情況下均表現(xiàn)為各向異性擴散（X、Y、Z 三個分量斜率不同）。在無電場作用時，水分在Z 方向上的MSD 斜率最大，在X、Y 方向的MSD 斜率相近；電場為106V/m 時，水分在Z 方向上的MSD 斜率最小，在X、Y 方向的MSD 斜率相近；電場為1010V/m 時，水分在Z 方向上的MSD 斜率又表現(xiàn)出最大的規(guī)律。

圖5 幾個典型電場作用下水分的MSD 曲線 Fig.5 Mean square displacement curves of water with typical applied electric field

表1 不同電場下Iα（110）面水分子的自擴散系數(shù) Tab.1 Self diffusion coefficients of water on Iα（110）surface with different electric fields （單位：10-9m2/s）

表1 給出了343K 下Iα（110）面不同電場下水分子的自擴散系數(shù)。由表可以看出，在纖維素晶區(qū)表面，水分的擴散系數(shù)處于10-9m2/s 的數(shù)量級。無電場作用的擴散系數(shù)和劉君[9,4]等的研究結(jié)果相近，表明模擬結(jié)果的合理性。隨著電場的增加，水分的總擴散系數(shù)D 由3.497×10-9m2/s 減小到1.010× 10-9m2/s；電場的+Z、-Z 方向?qū)λ值臄U散系數(shù)影響較小；X、Y 方向的擴散系數(shù)Dx、Dy隨著電場的增加而先增大后減小；Z 方向的擴散系數(shù)，隨著電場的增加，先減小后增大。

另一個比較明顯的規(guī)律在于，電場在102～108V/m 范圍內(nèi)對水分子擴散規(guī)律的影響大小基本相同，而當(dāng)電場達(dá)到1010V/m 數(shù)量級時，擴散系數(shù)發(fā)生明顯區(qū)別于102～108V/m 的結(jié)果?？赡艿脑蛟谟谀M的時間短，分子未充分極化，102～108V/m的外加電場在短時間內(nèi)難以體現(xiàn)對水分子擴散影響的差異性。

不同電場下，水分子在纖維素表面擴散系數(shù)的不同可以用分子的極化理論進(jìn)行解釋。當(dāng)無外加電場作用時，水分子的擴散自然不受外施作用力的束縛，布朗運動比較自由，擴散系數(shù)比較大；同時Iα纖維素（110）面有很多醇羥基，容易與水分形成氫鍵作用，并且水分子和纖維素分子均為極性分子，因此水分容易向纖維素表面方向（Z 方向）擴散，表現(xiàn)出Dz為Dx與Dy的兩倍左右的模擬結(jié)果。當(dāng)電場為102～108V/m 時，由于模擬的時間比較短，水分子（電偶極子）沿Z 方向轉(zhuǎn)向極化并未完成，水分子在Z 方向的運動受到相鄰水分子的阻礙作用，使其在Z 方向的擴散受到強烈限制，同時由于電場在Z 方向的庫侖束縛作用，使水分子更容易在X-Y面發(fā)生平移運動。當(dāng)電場為1010V/m 數(shù)量級時，足以在極短時間內(nèi)使水分子的轉(zhuǎn)向極化完成，水分子體系呈有序排列，由于轉(zhuǎn)向極化已經(jīng)完成，外界電場的束縛作用更加強烈，水分子整體的布朗無規(guī)運動削弱，使得其擴散系數(shù) D 大大減少；然而此時Dz較之前有所增大，這可能是強電場對水分子的強烈?guī)靵鐾苿幼饔昧υ斐傻摹?/p>

3.3 無定形區(qū)水分子擴散系數(shù)分析

易知水分子在纖維素及油中的擴散屬于互擴散。通過Einstein[23]關(guān)系式計算，得到水分子在不同電場作用下在纖維素及油分子中的擴散系數(shù)，如表2 所示。從表中可以看出，水分子在纖維素?zé)o定形區(qū)中的擴散系數(shù)分別處于10-11m2/s 數(shù)量級，比其在纖維素晶區(qū)表面的擴散低兩個數(shù)量級，這可能是水分子運動的自由體積較小造成的。由于纖維素和水分子均為極性分子，彼此相似相容，因此纖維素對水分子自由運動的束縛作用較大。

表2 不同電場下纖維素-水體系中水分子的擴散系數(shù) Tab.2 Diffusion coefficients of water in amorphous cellulose-water system with different electric fields

從表2 還可以看出，無電場作用時，水分子在纖維素?zé)o定形區(qū)中的擴散為各向異性擴散，并表現(xiàn)出一定的隨機性，這是分子的布朗運動規(guī)律決定的。與晶面擴散模型的模擬結(jié)果相反，隨著電場的增加，水分子在纖維素分子中的擴散系數(shù)有增加的趨勢，Dx、Dy和Dz也無明顯差異，為隨機分布。Dz未受電場較大影響，這可能是由于此時水分子屬于少量分子在其他體系中擴散，水分子與水分子（或者稱偶極子與偶極子）的牽連作用可以忽略，即便在電場作用下發(fā)生了極化，水分子對水分子的影響也很小，其轉(zhuǎn)向、平移等運動也不會受較大影響；另一方面電場對單個水分子的極化束縛卻使其自身振動減弱，有更多的能量用于平移擴散，擴散系數(shù)有所增加。當(dāng)電場達(dá)到1010V/m 數(shù)量級時，水分子在纖維素中的擴散系數(shù)降低，電場表現(xiàn)出了和晶面擴散模型類似的作用。

3.4 晶面相互作用能分析

兩種物質(zhì)之間的相互作用能可以通過下式得到

式中，EInter為體系中兩種物質(zhì)之間的相互作用能；ETotal、EA和EB分別為體系內(nèi)總勢能、物質(zhì)A 的勢能和物質(zhì)B 的勢能。

相互作用能的負(fù)值可以表征兩種物質(zhì)之間的結(jié)合作用[24]，即結(jié)合能。

通過編寫B(tài)TCL 程序，可以提取得到水分與纖維素晶體界面相互作用能數(shù)據(jù)。計算相互作用能時，使用了含氫鍵作用項的Dreiding 力場[25]以計算水分與纖維素的氫鍵相互作用，朱孟兆[13]的研究表明此方法具備可行性。

圖6 示出了343 K 幾個典型電場作用下水分與纖維素相互作用隨模擬時間的變化（同樣地，電場為102V/m，104V/m，108V/m 時的結(jié)果與106V/m 類似，故以106V/m 為代表）。相互作用分為氫鍵作用、范德華作用與靜電作用。從圖中可以看出，不同電場下，水分子與纖維素的相互作用能隨模擬時間的變化，經(jīng)過一段時間后，均在某一值附近上下波動，說明每個模擬體系均達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖6 幾個典型電場作用下水分與纖維素相互作用 隨模擬時間的變化 Fig.6 Variations of water-cellulose interaction energies with typical applied electric field as a function of simulation time

表3 給出了水分子與纖維素晶體界面在不同電場下的相互作用能的統(tǒng)計平均值。由于勢能作用項中的成鍵作用能在計算時相互作用能時被消去，所以有

從相互作用能的組成成分來看，靜電作用和氫鍵作用占了相互作用的主要部分。纖維素主要表現(xiàn)為極性，而水分子也是極性較強的介質(zhì)，因此兩者的相互作用主要為靜電作用相互力；另外Iα 纖維素（110）面有很多醇羥基，容易與水分形成氫鍵作用，因此氫鍵作用也比較強；范德華作用表現(xiàn)為排斥作用，作用并不明顯。這些結(jié)果都和實際比較相符。

表3 不同電場下Iα（110）面與 水分子相互作用能的平均值 Tab.3 Average interaction energy between Iα（110）surface and water with different electric fields （單位：kcal/mol）

從相互作用的大小來看，表3 中數(shù)據(jù)表明，電場在102～108V/m 范圍內(nèi)時，水分子與纖維素的相互作用能較無電場有所增大但并不明顯，增加的部分主要由靜電作用貢獻(xiàn)；當(dāng)電場達(dá)到1010V/m 數(shù)量級時，相互作用能有一質(zhì)變，這也主要是靜電作用的質(zhì)變造成的，由此可見外電場的施加，改變了水分子與纖維素界面的相互作用，對水分的擴散造成一定影響。外加電場使水分子與纖維素界面的相互作用能增強，使得兩者的結(jié)合能或者吸附能會增加，也即纖維素晶面的親水性增強，這會在一定程度上束縛水分的擴散行為，導(dǎo)致其擴散系數(shù)減小。

3.5 無定形區(qū)相互作用能分析

按照3.4 節(jié)所示的方法，編寫B(tài)TCL 程序，提取得到水分與纖維素的相互作用能數(shù)據(jù)。圖7 給出了343K 幾個典型電場作用下纖維素-水定形模型相互作用能隨模擬時間的變化。

圖7 幾個典型電場作用下水分與纖維素相互作用 隨模擬時間的變化 Fig.7 Variations of water-cellulose interaction energies with typical applied electric field as a function of simulation time

表4 對纖維素-水無定形體系相互作用能的各個成分進(jìn)行了統(tǒng)計平均。從中可以看出，纖維素-水無定形體系的相互作用能主要為氫鍵作用能、范德華作用能和靜電作用能。其中氫鍵作用能為負(fù)值，說明水分子和纖維素分子之間形成了氫鍵；范德華作用為正值，說明此時水分子和纖維素分子之間距離較近，表現(xiàn)出了分子間的排斥力；靜電作用對相互作用的貢獻(xiàn)較大，這是水分子和纖維素分子均為極性較強物質(zhì)所致；總的相互作用能較大，說明纖維素對水分?jǐn)U散的束縛作用較強，這是導(dǎo)致其擴散系數(shù)相對于晶面較小的根本原因。

表4 不同電場下纖維素-水體系的相互作用能在的平均值 Tab.4 Average interaction energy of amorphous cellulose-water system with different electric fields （單位：kcal/mol）

從相互作用的大小來看，隨著電場的增加，體系的相互作用能受電場影響較小。纖維素-水無定形區(qū)Enonbond先減小，后增大，貢獻(xiàn)來自于靜電作用項。

4 結(jié)論

本文利用分子模擬技術(shù)研究了電場對絕緣紙中水分?jǐn)U散特性影響。通過對比晶面和無定形區(qū)水分的擴散特性，并進(jìn)行相互作用分析，可以得出如下結(jié)論：

（1）不同電場作用下絕緣紙晶區(qū)表面水分子擴散的動力學(xué)模擬研究表明，纖維素和水分子在強電場下會發(fā)生極化，水分子會呈“V”字形有序排列，使得水分的擴散系數(shù)受到影響。電場的極化作用會使水分的運動受到束縛，導(dǎo)致其擴散系數(shù)減小，并且影響其各個方向擴散系數(shù)Dx、Dy和Dz；電場還會使纖維素晶面和水分子的相互作用能增加，親水性增強，也會在一定程度上影響其擴散。電場對水分纖維素晶面之間的氫鍵作用影響微弱。水分在纖維素晶區(qū)表面的擴散表現(xiàn)為各項異性自擴散運動。

（2）水分在纖維素?zé)o定形區(qū)的擴散系數(shù)比其在纖維素晶面的擴散系數(shù)小兩個數(shù)量級。由于水分在纖維素中屬于孤立的少量分子，使得其各個方向擴散系數(shù)Dx、Dy和Dz受電場影響較小。強電場作用下（1010V/m）纖維素和水分子的相互作用能增加，同時電場的極化作用使其對水分子束縛作用加強，擴散系數(shù)減小。水分在纖維素?zé)o定形區(qū)的擴散表現(xiàn)為各向同性互擴散運動。

（3）本文的研究表明，分子模擬電場極化作用在1010V/m 時效果才比較明顯，模擬用到的電場強度遠(yuǎn)大于實驗值，這種強電場是為了克服真空條件下原子熱運動的影響，縮短模擬時間。

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