馮喜慶　劉文波

(東北林業(yè)大學,黑龍江哈爾濱，150040)

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紙張用水溶性香精微膠囊的制備

馮喜慶劉文波*

(東北林業(yè)大學,黑龍江哈爾濱，150040)

摘要：以對苯二甲酰氯和乙二胺為反應單體,以生梨香精為包覆芯材,通過界面聚合法制備出生梨香精聚酰胺微膠囊。實驗確定乳化劑用量、乳化攪拌速率、芯壁摩爾比、pH值等為主要影響因素,探討了水溶性芯材微膠囊的合成工藝和條件。通過光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析等分析方法和手段,對微膠囊制備過程和性能進行檢測。結果表明,生梨香精微膠囊的最佳制備條件為：乳化劑用量2.0%,乳化攪拌速率2000 r/min,pH值8～9,芯壁摩爾比1∶1。在該實驗條件下,乳化效果良好、乳化液性能穩(wěn)定、粒度均勻、通過Motic Images 2000測量軟件檢測得出,乳化液平均乳化粒徑為1.8 μm；SEM分析表明,微膠囊多數(shù)呈球形結構、平均粒徑為 2 μm左右；熱重分析表明，反應生成聚酰胺對芯材有較好的包覆效果,壁材聚合物性能比較穩(wěn)定,當溫度達到420℃時開始分解。

關鍵詞：界面聚合法；聚酰胺；水溶性香精；微膠囊

微膠囊技術是使用成膜材料把固體或液體包覆成微小顆粒的技術[1]。微膠囊技術起源于20世紀50年代,在20世紀60年代[2],相分離技術推動了微膠囊技術的發(fā)展。近20年來,微膠囊技術日臻成熟、應用領域也在逐步拓展,引起了世界范圍內的廣泛關注[3]。微膠囊的制備方法有物理法、化學法、物理化學法等[4]。目前,該項技術被廣泛地應用于活性物質的保護和釋放。微膠囊在造紙行業(yè)中的應用主要有無碳復寫紙[5]、熱敏紙、香味紙[6],也包含除臭劑、卸妝用溶劑、去垢劑的紙巾、易降解紙杯、液晶檢測紙、香味油墨等。

香精又稱調和香精或調和香料。將天然香料和人造香料按照適當比例調和(配制)而成的具有一定香氣類型的產品。根據(jù)香精存在的形態(tài)大體可以分為水溶性香精、油溶性香精、乳化香精和粉末香精。水溶性香精所用的天然香料和合成香料都必須能溶于醇類溶劑中,其主要應用為食品、煙草、酒類和化妝品等。油溶性香精是由所選用的天然香精和合成香精溶解在油性溶劑中配制而成,主要有天然油脂和有機溶劑。

香精微膠囊應用在紙上可以給紙張帶來特定的香味提高紙張產品的檔次,同時香精還具有殺菌、防霉和保健等功能[7]。多數(shù)紙張用微膠囊在乳化過程中形成的是O/W型乳化液[8],進而形成油溶性芯材微膠囊,而水溶性香精微膠囊在造紙中的應用很少見。本實驗以環(huán)己烷-氯仿為連續(xù)相,生梨香精為芯材,對苯二甲酰氯和乙二胺為單體,通過界面聚合法制備水溶性香精微膠囊,探討具體實驗條件對其制備過程及膠囊性能的影響。

1實驗

1.1實驗設備與儀器

250 mL三口瓶,恒速攪拌器(上海申勝生物技術),高剪切混合乳化機(上海威宇),恒壓滴液漏斗,光學顯微鏡, quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)(美國),TGAQ500熱重分析儀(美國TA公司)。

1.2實驗藥品

對苯二甲酰氯(美嵐實業(yè)上海有限公司),乙二胺、環(huán)己烷(天津市富宇化工有限公司),氯仿(天津恒興化工),司盤85(天津光復化工研究所),生梨香精(哈爾濱香料廠)。

1.3反應原理

對苯二甲酰氯和乙二胺在兩相界面發(fā)生界面縮聚反應，形成聚酰胺薄膜包裹水相,形成微膠囊。具體反應見方程式(1)。

(1)

(2)

在水相配制過程中存在可逆反應(2),使乙二胺部分轉化為銨鹽,降低水相的pH值,保證了乳化過程的順利進行。發(fā)生聚合反應時,反應(1)在界面連續(xù)進行,生成空間網(wǎng)狀結構的聚合物包裹芯材得到微膠囊。隨著反應(1)的進行,乙二胺量減少,反應(2)逆向進行,銨鹽轉化為乙二胺,繼續(xù)提供聚合反應所需的乙二胺,保證了聚合反應的連續(xù)進行。

1.4W/O乳化液制備

(1)將環(huán)己烷和氯仿按一定體積比混合作為有機相。

(2)將一定量乙二胺加入到10 mL蒸餾水中,加入5 mL的生梨香精,同時加入冰醋酸調節(jié)pH值為8～9左右作為水相。

(3)將配制好的有機相150 mL加入到250 mL三口瓶中,加入適量的司盤85,再滴加上述配制的水相,30 s內調至所需轉速(2000 r/min)進行乳化,保持一定時間得到穩(wěn)定的W/O乳化液。

1.5生梨香精微膠囊的制備

(1)準確稱取一定量的對苯二甲酰氯溶于50 mL有機相中得到溶液a,在較低速攪拌下,將溶液a逐漸滴加到W/O乳化液中,觀察反應現(xiàn)象,一段時間后停止反應。

(2)將反應后的微膠囊用無水乙醇進行多次洗滌,去除有機溶劑和未反應的對苯二甲酰氯,過濾,低溫烘干,最后得到生梨香精微膠囊。

1.6檢測方法

1.6.1乳化過程和聚合過程的觀察

(1)乳化過程觀察

乳化10 min后,開始取樣觀察,每隔5 min取樣1次,用顯微鏡觀察乳化液的穩(wěn)定情況和粒徑大小并通過顯微鏡圖像采集系統(tǒng)拍攝照片保存。再通過Motic Images 2000測量軟件檢測和分析乳液液滴的大小和均勻情況。

(2)聚合過程觀察

針對在建設工程項目管理工作中存在的問題，企業(yè)應實行定員定崗的崗位工作責任制。將企業(yè)控制成本的工作責任落實到涉及工程建設項目的每一個人身上。例如：負責合同擬定和管理的部門要與業(yè)主和各級部門做好合同內容的溝通工作，明確合同各條款內容。對存在爭議的部分要及時作出有效的溝通。施工內容或者材料價格變更時要及時與業(yè)主溝通，劃分好責任。施工人員對施工工藝和施工設備進行統(tǒng)一的管理，確保施工工作正常有序的進行。這樣將責任細化分配給各個崗位的工作者，不僅可以增加施工工程的工作效率，也可以有效的將責任與成本結合起來，達到控制成本的目的。

滴加溶液a后,每隔2～3 min取樣觀察1次,通過顯微鏡觀察聚合物壁材生成情況及生成微膠囊的形貌和大小,同樣拍攝照片保存,直至連續(xù)3次觀察結果相同時,反應結束。

1.6.2微膠囊的性能檢測

(1) SEM檢測

選取乳化劑用量2%,攪拌速率2000 r/min,pH值9,芯壁摩爾比為1∶1的條件下制備的微膠囊,通過充分洗滌,干燥。在 SEM 樣品臺上貼上一層雙面膠,將微膠囊粉末撒于此雙面膠上,輕輕吹去多余的粉末,然后噴金,供 SEM觀察微膠囊的形貌和粒徑大小。

(2) 微膠囊熱重分析

取最佳反應條件下制備的微膠囊進行熱重分析,判斷微膠囊是否包覆香精以及壁材聚酰胺的穩(wěn)定情況。分析溫度變化范圍為0～500℃,升溫速率為5 ℃/min。

2結果與討論

微膠囊的制備過程影響因素很多,包括乳化劑種類、乳化劑用量、乳化攪拌速率、溫度、乳化時間、聚合反應時間、單體配比、芯壁摩爾比、pH值等[9]。對于不同的制備方法其主要影響因素不相同,趙貴哲等人[10]利用界面聚合法制備微膠囊阻燃劑的研究中把乳化劑用量和乳化攪拌速率作為主要研究對象；丁向東[11]在研究用界面聚合法制備毒死蜱微膠囊懸浮液時討論了乳化劑用量、反應溫度、反應時間和剪切轉速對實驗的影響。通過大量的預實驗表明,本次實驗的主要影響因素有乳化劑用量,乳化攪拌速率,pH值和芯壁摩爾比。因此本實驗中探討了乳化劑用量,攪拌速率,pH值和芯壁摩爾比對制備微膠囊的影響。

圖1　不同乳化劑用量的乳化效果圖像(×100)

2.1乳化劑用量對乳化效果的影響

乳化過程是界面聚合法制備微膠囊的主要過程,乳化的效果直接影響微膠囊的制備和膠囊性能。乳化液主要有W/O型乳化液和O/W型乳化液,本實驗需要制備的是W/O乳化液,需選取親水親油平衡值(HLB)較低的乳化劑。前人研究表明[12],環(huán)己烷-氯仿有機混合液的HLB值介于2～5之間,需選用的HLB值較低乳化劑(如司盤類),通過多次的預實驗驗證,司盤85對本實驗的乳化效果最佳,因此本實驗選用司盤85為乳化劑。實驗中,在攪拌速率為2000 r/min,乳化時間為30 min,芯壁摩爾比為1∶1時,改變乳化劑的用量為水相質量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%時,乳化液的乳化效果通過光學顯微鏡觀察，結果見圖1。

對比圖1(a)、圖1(b)、圖1(c)、圖1(d)可知,在其他條件不變的情況下,乳化劑用量不超過2.0%時,隨著乳化劑用量的增加,乳化液的粒徑逐漸變小,且趨于均勻。由界面降低理論可知,在乳化液中存在著有機相、水相和乳化膜相,并產生了兩個界面張力(γ膜-水,γ膜-油),在實驗中,γ膜-水> γ膜-油易于形成W/O乳化液,而當乳化劑的用量不足時,兩相的界面張力較大,乳化液滴易團聚,乳化液粒徑變大,甚至分層。由圖1(e)可以看出,當乳化劑用量大于2.0%時,乳化液滴表面被大量乳化劑包裹,使乳化液黏度增大,乳化液不穩(wěn)定,且不易于界面聚合反應的發(fā)生,影響微膠囊的粒徑大小和包覆效果。同時,利用Motic Images 2000測量軟件對采集的顯微鏡圖片進行測量和分析,結果見表1。

表1　不同乳化劑用量的乳化效果

由表1可以看出,當乳化劑的用量為2.0%時乳化效果最好,粒徑分布范圍窄,平均粒徑為1.8 μm,粒徑均勻。故本實驗中最佳的乳化劑用量為水相質量的2.0%。

2.2乳化攪拌速率對乳化效果和微膠囊質量的影響

利用高剪切混合乳化機分別在1000、1500、2000、2500 r/min的轉速下進行乳化、聚合。通過顯微鏡圖像采集系統(tǒng)拍攝照片,并用顯微鏡對乳化液和微膠囊進行觀察,使用Motic Images 2000測量軟件對其進行測量和分析，結果見圖2和表2。

由圖2可以看出,當其他條件不變時,隨著攪拌速率的逐漸增大,乳化液的粒徑不斷減小,且均勻。因此攪拌速率大于2000 r/min較為合適。

由表2可知,保持其他條件不變,乳化速率越大得到的乳化液粒徑就越小,形成的微膠囊粒徑越小且均勻。因為乳化過程需要一定的外界能量將分散相打散成小液滴,外界的能量越大,液滴獲得的能量越多,形成乳化液中分散相的粒徑越小,乳化液越穩(wěn)定。但當攪拌速率達到2500 r/min時,形成的乳化液滴粒徑過小,水相液滴中乙二胺含量較少,發(fā)生聚合反應形成的聚酰胺質量較少,形成的微膠囊壁厚薄,易破裂,甚至不能包覆芯材。當攪拌速率為2000 r/min時,形成的微膠囊粒徑均勻,穩(wěn)定性好。故實驗中最佳的攪拌速率為2000 r/min,此時形成微膠囊粒徑均勻,平均粒徑為2.0 μm。

表2　乳化攪拌速率對乳化效果及微膠囊質量的影響

表3　不同pH值對乳化效果及微膠囊質量的影響

圖3　不同pH值的乳化效果圖像(×100)

圖2　不同攪拌速率的乳化效果圖像(×100)

2.3pH值對乳化效果和微膠囊質量的影響

實驗中,在其他條件不變的情況下,通過加入乙酸調節(jié)水相的pH值分別為8、9、10、11、12,以探討pH值對乳化和聚合過程的影響。結果見表3和圖3。

由圖3和表3可看出,pH值為8～9時,形成了粒徑均勻穩(wěn)定的乳化液,從而得到了粒徑均勻穩(wěn)定微膠囊,隨著pH值的逐漸增大,乳化液穩(wěn)定性變差,粒徑變大,形成的微膠囊性能不穩(wěn)定,當pH值為12時,形成的乳化液粒徑不均勻,不穩(wěn)定,從而得到的微膠囊不穩(wěn)定,有絮狀物。這主要是因為乙二胺溶于水相中會使水相顯強堿性(pH值大于12),會使乳化劑司盤85發(fā)生皂化反應,失去乳化作用,難以形成穩(wěn)定的乳化液。實驗中使用乙酸做緩沖劑,將乙二胺變?yōu)殇@鹽,降低水相的pH值,有效地防止了乳化劑發(fā)生皂化反應；此實驗中通過改變乙酸的用量來調節(jié)pH值。最終確定控制乳化液的pH值為8～9最為合適。

2.4芯壁摩爾比對微膠囊質量的影響

芯壁摩爾比主要影響微膠囊的壁厚和成囊率。實驗中,固定其他條件,選擇芯壁摩爾比為1∶0.5,1∶1,1∶2,1∶3,探討其對膠囊制備過程和膠囊性能的影響。圖4為芯壁摩爾比不同時合成微膠囊的顯微鏡圖片,并用Motic Images 2000測量軟件對其進行測量和分析。

圖4　不同芯壁摩爾比的微膠囊圖像(×100)

由圖4(a)可以看出,芯壁摩爾比為1∶0.5時,形成的微膠囊粒徑較為均勻,測得其平均粒徑為1.8 μm,但是大部分微膠囊在干燥過程中破裂,這主要是因為,芯壁摩爾比較大,使得生成的聚酰胺壁材較薄,在干燥過程中發(fā)生破裂,穩(wěn)定性差。圖4(b)中,芯壁摩爾比為1∶1時,界面聚合反應發(fā)生比較完全,形成穩(wěn)定的微膠囊,測得生成微膠囊平均粒徑為2.2 μm,但有部分聚集在一起,在干燥的過程中有極少數(shù)微膠囊發(fā)生破裂；圖4(c)和圖4(d)中,生成的微膠囊較為穩(wěn)定,干燥過程中不易破裂。由此可以得出,制備該微膠囊的最佳的芯壁摩爾比為1∶1。

綜上所述,在室溫下,生梨香精微膠囊的最佳制

備工藝條件為：乳化劑用量2%,攪拌速率2000 r/min, pH值8～9,芯壁摩爾比為1∶1。

2.5微膠囊性能

2.5.1SEM檢測結果及分析

圖5所示為微膠囊的SEM圖像。由圖5可以看出,生成的微膠囊基本呈球形,粒徑大小約為2.0 μm,有少許絮狀物。絮狀物可能是在檢測過程中部分微膠囊破裂,芯材物質揮發(fā),余下的聚酰胺壁材。

圖5　微膠囊的SEM圖像

2.5.2熱重分析結果及討論

圖6　微膠囊熱重分析圖像

圖6所示為最佳工藝條件下制備的微膠囊熱重分析圖像。從圖6可以看出，物質在93～118℃時有14.09%的質量損失,該溫度范圍為香精溶液的蒸發(fā)溫度范圍,說明該微膠囊已經包覆了香精；在242～274℃有少量的質量損失,這是由未反應的對苯二甲酰氯(沸點為266℃)的蒸發(fā)所致；由文獻報道可知,芳香類聚酰胺的熱降解溫度一般高于400℃。本實驗中,在424～451℃有23.62%的質量損失,損失的質量為聚合反應生成的壁材聚酰胺的質量。同時22.34%的殘留質量,該物質為在升溫到500℃也未分解的壁材物質?？梢?生成的聚酰胺熱穩(wěn)定性較好。因此,從圖6可知,對苯二甲酰氯和乙二胺在相界面確有較充分的聚合反應,生成物包覆了生梨香精溶液,制備出了聚酰胺-生梨香精微膠囊。

3結論

實驗以對苯二甲酰氯和乙二胺為反應單體、以生梨香精為芯材,通過界面聚合法制備紙用微膠囊,對制備過程、主要影響因素和微膠囊性能等進行了研究、檢測和討論。

(1)以對苯二甲酰氯和乙二胺為單體,通過界面聚合法制備了紙張用水溶性香精微膠囊。

(2)在室溫下,制備聚酰胺水溶性香精微膠囊的最佳條件為：乳化劑司盤85用量為水相質量2%,乳化攪拌速率2000 r/min,水相pH值8～9,芯壁摩爾比1∶1。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和顯微鏡采集圖像可知,制備的微膠囊粒度為2.0 μm左右、基本呈微球；從熱重分析結果可知,對苯二甲酰氯和乙二胺界面聚合反應比較迅速和充分,從而形成的聚酰胺能夠較好地包覆芯材,形成微膠囊。

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(責任編輯：馬忻)

·消息·

東升新材“超細輕質碳酸鈣GX-PCC項目”入選

“2014年度國家重點新產品計劃項目”

近日,由國家科技部、環(huán)境保護部、商務部等部門共同評選的“2014年度國家重點新產品計劃項目”正式公布,上海東升新材料有限公司承擔的“超細輕質碳酸鈣GX-PCC項目”入選。

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Preparation of Water Soluble Essence Microcapsule Used in Paper

FENG Xi-qingLIU Wen-bo*

(NortheastForestryUniversity,Harbin,HeilongjiangProvince,150040)

(*E-mail: hljlwbo@163.com)

Abstract：Polyamide microcapsule was synthesized by interfacial polymerization using terephthaloyl chloride and ethylenediamine as monomers, pear essenceas core. The microcapsule was analyzed by optical microscope, SEM and TGA, and the effects of emulsifier dosages, stirring speed, core/ wall molar ratio and pH value on the quality and properties of microcapsules were studied. The results indicated that, the best preparation conditions for microcapsule: dosage of emulsifier 2%, the stirring speed 2000 r/min, pH=8～9, core /wall ratio 1∶1. Under this condition emulsification effect was good, the emulsion had good stability and uniform particle size, average emulsion particle size was 1.8 μm easured by Motic Images 2000. SEM analysis showed that of most of synthetic microcapsules had spherical structure, the average particle size was about 2 μm; TGA analysis showed that the synthetic polyamide had good covering effect on the core material of the performancewall polymer was stable, it began to break down when temperature reached to 420℃.

Key words：interfacial polymerization；polyamide；water soluble essence；microcapsule

通信作者：*劉文波先生,E-mail: hljlwbo@163.com。

收稿日期：2015- 01- 16(修改稿)

中圖分類號：TS727

文獻標識碼：A

文章編號：0254- 508X(2015)04- 0033- 06

作者簡介：馮喜慶先生,在讀碩士研究生；研究方向：加工紙和特種紙。