王天龍，張燕，王新紅，馮鈉，曲敏杰

（1大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

類沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）的研究進(jìn)展

王天龍1，張燕2，王新紅1，馮鈉1，曲敏杰1

（1大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

類沸石咪唑酯骨架化合物（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是一種新型的MOFs材料，ZIFs是將咪唑環(huán)上的N原子絡(luò)合到二價(jià)過(guò)渡金屬離子上而形成的一種具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，通過(guò)調(diào)變配體或配體間的相互作用就可以形成不同結(jié)構(gòu)的ZIFs。ZIFs的合成方法包括溶劑熱法、水熱法、液相擴(kuò)散法、膠體化學(xué)法、微波合成法和超聲法等，本文綜述了ZIFs材料的多種優(yōu)異性能，介紹了近些年來(lái)ZIFs材料在選擇性氣體吸附/分離、催化反應(yīng)、光學(xué)、磁性材料及其他方面的應(yīng)用。最后對(duì)合成新型的ZIFs材料，并將該ZIFs材料應(yīng)用在電子設(shè)備、能源利用以及環(huán)境保護(hù)等方面進(jìn)行了展望。

類沸石咪唑酯骨架材料；合成；氣體選擇性吸附；催化

類沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）是由二價(jià)過(guò)渡族金屬離子與咪唑基配體絡(luò)合后形成的一種具有沸石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型金屬-有機(jī)骨架化合物（metal organic frameworks，MOFs）材料[1]。通過(guò)調(diào)節(jié)金屬離子和有機(jī)配體的種類及配體間的相互作用得到不同結(jié)構(gòu)的ZIFs材料。ZIFs材料與傳統(tǒng)的沸石分子篩有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，ZIFs化合物可表示為M(IM)2，其中M和 IM分別為金屬離子和含有N咪唑或咪唑衍生物基配體，在ZIFs化合物中，M-IM-M鍵角（145°）與沸石中Si—O—Si鍵角相近，如圖1。ZIFs材料一般是由金屬Zn或Co離子與咪唑基有機(jī)配體通過(guò)N原子橋聯(lián)構(gòu)成的四面體，兩者形成的四面體結(jié)構(gòu)單元再與相鄰的金屬或有機(jī)配體相連，最終形成三維骨架結(jié)構(gòu)的ZIFs材料。目前合成拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的ZIFs材料有：ANA、BCT、DFT、GIS、GME、LTA、MER、RHO及SOD等[2-3]。

圖1 橋連鍵角[1]

ZIFs材料不僅展現(xiàn)出了無(wú)機(jī)沸石的高穩(wěn)定性，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬離子與有機(jī)配體獲得不同的結(jié)構(gòu)和功能；其不僅展現(xiàn)出了MOFs 材料的優(yōu)點(diǎn)，而且在熱穩(wěn)定性（達(dá)到550℃）和化學(xué)穩(wěn)定性（耐熱堿和有機(jī)溶劑等）方面與MOFs 材料相比有了很大的提升。正因?yàn)閆IFs材料所具有的多種優(yōu)異性能，使其在氣體儲(chǔ)存（高效捕獲和儲(chǔ)存CO2）[4-5]、氣體分離[1]、催化[6]和藥物傳輸[7]等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著ZIFs材料的不斷發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的逐漸增加，這種新型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)材料已引起國(guó)內(nèi)外許多研究小組高度重視，成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)材料之一。在多種ZIFs材料中，ZIF-8是目前研究較多，具有超性能的一種ZIFs材料，因此通常把ZIF-8作為典型的研究對(duì)象。圖2為ZIF-8的籠狀結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 ZIF-8的籠狀結(jié)構(gòu)[3]

1 ZIFs材料的合成方法

目前，類沸石咪唑酯骨架材料主要有以下幾種合成方法，即溶劑熱合成法、膠體化學(xué)合成法、水熱合成法、液相擴(kuò)散合成法、超聲合成法、微波合成法等。其中最為常用的是膠體化學(xué)合成法和溶劑熱合成法。

1.1 溶劑熱合成法

所謂溶劑熱法，一般是用有機(jī)溶劑[如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇等]加入到Zn或者Co的硝酸鹽或乙酸鹽和咪唑或咪唑衍生物配體混合物中，然后將混合體系一起放入帶有聚四氟乙烯或者玻璃襯里的不銹鋼反應(yīng)釜或玻璃試管等一些密閉容器中，加熱到一定溫度，在自生壓力下反應(yīng)24～48h，即可得到相應(yīng)的ZIFs材料。Banerjee課題組[8]就采用溶劑熱法合成了大量性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)新穎的ZIFs。目前已有多種ZIFs材料采用熱溶劑法合成出來(lái)。

1.2 膠體化學(xué)合成法

使用膠體化學(xué)合成法合成ZIFs材料中，大多以甲醇為溶劑，用甲醇分別將金屬鹽和咪唑或咪唑衍生物等有機(jī)配體溶解，然后使其混合，在室溫下快速攪拌一段時(shí)間之后，通過(guò)離心使產(chǎn)物與溶劑分離，即可得到相應(yīng)的ZIFs晶體。膠體化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、耗能少、條件溫和，但是必須要求一定的攪拌時(shí)間，否則很難得到晶體結(jié)構(gòu)較完整的ZIFs晶體，而且反應(yīng)開(kāi)始前要注意金屬鹽和有機(jī)配體混合的順序，混合的先后順序?qū)?huì)在一定程度上對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有所影響。Cravillon等[9]在室溫下利用膠體化學(xué)法，分別以甲醇和DMF作為溶劑，在沒(méi)有輔助的活化作用（如傳統(tǒng)加熱、微波或超聲輻射）下，合成出典型ZIF-8納米晶體，形態(tài)為粉末狀納米晶體或穩(wěn)定的膠態(tài)分散體。

1.3 水熱合成法

水熱合成法同溶劑熱合成法相似，也是在密閉環(huán)境中高溫和高壓力條件下，以水作為反應(yīng)介質(zhì)，使混合物充分反應(yīng)合成新化合物的方法。由于反應(yīng)條件極端，所以溶劑中反應(yīng)物質(zhì)的物理性質(zhì)與常溫條件下相比會(huì)發(fā)生很大變化，因此對(duì)合成一些配合物比較有利?？敌≌涞萚10]采用水熱法，分別將Zn(NO3)2、咪唑（0.034g，0.5mmol）和 5,6-二甲基苯并咪唑放入含有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中,高溫120℃條件下合成了微球狀 TIF-5。

1.4 液相擴(kuò)散合成法

液相擴(kuò)散法通常在常溫或者低溫下合成ZIFs，反應(yīng)條件比較溫和，而且比較容易獲得高質(zhì)量的單晶，但是液相擴(kuò)散法一般要求反應(yīng)物的溶解性要比較好，在常溫下能溶解，而且反應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)。該合成方法主要過(guò)程是將金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑按一定比例混合于大燒杯中，然后將加入去質(zhì)子化溶劑的小燒杯放在大燒杯中，密封大燒杯，隨后靜置一段時(shí)間即可有晶體生成。Morris等[11]將咪唑衍生物、模板劑DMF以及硝酸鋅混合，然后放在盛有三乙胺和正己烷溶液的干燥器中，室溫條件下靜置24h后，得到具有三維結(jié)構(gòu)的ZIF-90晶體。之后又通過(guò)NaBH4對(duì)ZIF-90還原得到了ZIF-91，加入乙醇胺之后得到ZIF-92，并對(duì)上述材料的吸附、熱穩(wěn)定性等進(jìn)行了表征。

1.5 超聲合成法

超聲合成法通常是將反應(yīng)混合物放入超聲中，經(jīng)過(guò)超聲處理，然后在特定的條件下合成出ZIFs的晶體。

Cho等[12]將Zn(NO3)2·6H2O、二甲基咪唑和溶劑N,N-二甲基甲酰胺進(jìn)行混合，然后加入一定量的三乙胺，最后放入超聲中，通過(guò)超聲法合成ZIF-8。Seoane等[13]也用超聲合成法合成出ZIF-7、ZIF-8、ZIF-11和ZIF-20，在較低溫度（45～60℃）和較短的時(shí)間內(nèi)（6～9h）得到的晶體較小，而且得到的ZIFs粒徑與傳統(tǒng)溶劑熱合成ZIFs的粒徑相比分布更窄。

1.6 微波合成法

微波合成法一般反應(yīng)時(shí)間較短，但是不容易得到單晶[14]。與傳統(tǒng)的溶劑熱法比較，微波合成法加熱速度快且均勻，熱效應(yīng)比較高，并且有利于固化反應(yīng)的進(jìn)行[15]。Zheng等[16]通過(guò)微波加熱法合成出IRMOF-1、IRMOF-2、IRMOF-3共3種金屬有機(jī)骨架材料，這3種材料與傳統(tǒng)溶劑熱法合成出的材料的形狀和性質(zhì)相同，其合成時(shí)間由原來(lái)的幾天時(shí)間縮短到25s。占文慧[14]通過(guò)微波法將硝酸鋅、咪唑和反應(yīng)溶劑N,N-二甲基甲酰胺進(jìn)行混合，加熱合成出ZIFs材料。

2 ZIFs材料的應(yīng)用

2.1 氣體選擇性吸附

氣體選擇性吸附是利用吸附質(zhì)和吸附劑表面之間親和力的不同，使混合氣體進(jìn)行分離。將混合物分離成單一組分這個(gè)過(guò)程依賴于選擇性吸附，因此吸附劑的選擇性十分重要。ZIFs材料所具有的許多優(yōu)異性能（多孔性、較高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔尺寸和可控的表面性質(zhì)）使其成為一類理想的氣體吸附分離的吸附劑。ZIFs材料可以選擇性地吸附H2、N2、CO2、CH4等氣體，同時(shí)具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.1.1 CO2吸附方面的應(yīng)用

全球氣候變暖是目前人們十分關(guān)注的問(wèn)題，由于汽車尾氣和發(fā)電廠CO2的排放改變了大氣的溫度和海洋的酸度，使地球環(huán)境受到不良的影響。如何從工業(yè)廢氣流中（總是包含其他的氣體如CH4、N2等）有效地選擇性地捕獲CO2仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，而MOFs和ZIFs材料能夠大量地選擇性吸收并儲(chǔ)存氣體CO2等，所以可以將MOFs和ZIFs材料有效地應(yīng)用在減少CO2的排放上。與MOFs相比，ZIFs材料在選擇性吸附CO2方面更為優(yōu)異。

Park等[1]研究了一個(gè)優(yōu)異的POZ拓?fù)涠嗫譠IF，稱為ZIF-95，它具有史無(wú)前例的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性，具有永久的微孔性，孔徑窗口直徑為0.37nm，大的型腔為2.4nm，對(duì)CO2具有高的親和力，能夠很好地捕獲CO2。Banerjee等[8]合成了一系列ZIFs，包括ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF -68、ZIF -69、ZIF-70，有機(jī)配體咪唑從極性（ZIF-78：—NO2；ZIF-82 ：—CN）到非極性（ZIF-79：—CH3），并描述它們的捕獲能力，發(fā)現(xiàn)ZIF-78具有高效的CO2吸附能力，可以從CH4、N2、O2與CO2二元混合物中高選擇性捕獲CO2。CO2吸附值（1×105Pa）：—NO2(ZIF-78) >—CN、—Br、—Cl (ZIF-82、ZIF-81、ZIF-69) > —C6H6、—Me (ZIF-68、ZIF-79)> —H (ZIF-70) > BPL carbon。ZIF-78吸附值是BPL carbon的3倍，勝過(guò)其他的ZIFs，這表明ZIFs對(duì)CO2的吸附性能受有機(jī)配體的影響，而不是孔徑。在ZIF-78和ZIF-82中，—NO2、—CN比其他有機(jī)配體具有更大的偶極矩，CO2與有機(jī)配體的相互作用增大CO2等溫線的起始斜率，使ZIF-78和ZIF-82對(duì)CO2的選擇性大。由于ZIFs對(duì)CO2吸附的高選擇性，可在天然氣凈化和填埋氣體分離方面作為有潛力的吸附材料。

2.1.2 氫氣儲(chǔ)存方面的應(yīng)用

氫氣被認(rèn)為是未來(lái)取代化石燃料最好的新潔凈能源之一，近年來(lái)氫能經(jīng)濟(jì)已被美國(guó)、歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)提到了發(fā)展日程上，各國(guó)紛紛投巨資開(kāi)展研究，以安全、高效地獲取、儲(chǔ)存和利用氫能。多孔材料領(lǐng)域突出的挑戰(zhàn)之一是設(shè)計(jì)和合成具有高比表面積的物質(zhì)，在許多應(yīng)用如催化、分離和氣體的儲(chǔ)存中，多孔性都是非常重要的。比表面積是多孔材料的一個(gè)很重要的特性，尤其在氣體吸附分離和存儲(chǔ)的應(yīng)用中[17]。ZIFs材料是具有較高的比表面積的一類MOFs材料，而且在性能上優(yōu)于MOFs，所以通常情況下把ZIFs材料作為儲(chǔ)氫材料。ZIFs能夠儲(chǔ)存氣體，其主要原因有：①構(gòu)成ZIFs材料的有機(jī)配體（咪唑或是咪唑衍生物）中含有未參與配位的N原子，這樣使得材料表面具有極性，從而提供吸附質(zhì)分子的結(jié)合位點(diǎn)；②ZIFs材料具有微孔結(jié)構(gòu)，一定尺寸的吸附質(zhì)分子可以進(jìn)入比其直徑小的孔隙[18]。

在多孔材料中，吸附位點(diǎn)數(shù)量和吸附強(qiáng)度是儲(chǔ)氫的主要先決條件，因?yàn)樗鼈儧Q定儲(chǔ)氫容量和運(yùn)行條件。Assfour等[19]用分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)（MD）檢測(cè)ZIF-8、ZIF-11的主要吸附位點(diǎn)，MD顯示ZIF-8 、ZIF-11均具有兩個(gè)對(duì)稱獨(dú)立吸附位點(diǎn)：第一個(gè)吸附位點(diǎn)在咪唑環(huán)上，接近C=C鍵；第二個(gè)吸附點(diǎn)在孔通道內(nèi)。ZIF-8在較低壓力和溫度下對(duì)H2的最大吸附量為4.2%～4.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），而ZIF-11籠內(nèi)部由苯并咪唑（Ph-IM）的苯環(huán)組成，產(chǎn)生額外的吸附位點(diǎn)，較ZIF-8具有更高的吸附性能。Huang等[20]用ZIF-95制備薄膜，ZIF-95在高溫下從H2/CO2混合物中吸附CO2從而將H2分離出來(lái)，325℃下測(cè)試24h后，仍具有高的分離性能，在制氫方面具有潛在的應(yīng)用。

2.2 催化應(yīng)用

MOFs作為催化劑具有3個(gè)顯著特點(diǎn)：①高的多孔率；②穩(wěn)定的配位鍵；③通過(guò)選擇組件（金屬中心和有機(jī)配體）和它們之間的連接方式準(zhǔn)確地控制MOFs的孔徑、形狀、維度以及化學(xué)環(huán)境等[21-24]。新的ZIFs材料不僅繼承了MOFs材料性能，而且某些性能比MOFs材料更優(yōu)。因此ZIFs在催化方面的應(yīng)用也逐漸獲得研究。利用傳統(tǒng)的MOFs材料作為酸性催化劑或催化劑載體已經(jīng)進(jìn)行了一系列反應(yīng)，如諾爾葛耳縮合反應(yīng)[25-26]、醇醛縮合反應(yīng)[27]、氧化[28-29]、氫化[30]、Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)[31]、Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)[32]。然而關(guān)于ZIFs材料，研究者的目光主要放在合成新的ZIFs材料以及ZIFs材料在氣體儲(chǔ)存領(lǐng)域，把ZIFs材料作為有機(jī)反應(yīng)催化劑的文獻(xiàn)報(bào)道目前并不多。

2.2.1 ZIFs催化劑

（1）諾爾葛耳反應(yīng) Tran等[33]通過(guò)溶劑熱法合成了高孔隙度的ZIF-8，用于苯甲醛與丙二腈的諾爾葛耳反應(yīng)，如圖3。ZIF-8催化劑可輕易地從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，重復(fù)使用后檢測(cè)其催化活性沒(méi)有顯著降低。Jin等[34]也通過(guò)在不同柔性聚合物基質(zhì)如薄膜和靜電紡絲納米纖維墊上直接增長(zhǎng)生成ZIF-8晶體涂層，制備ZIF-8/PI 薄膜。這種材料在諾文葛爾反應(yīng)中作為催化劑可以再重復(fù)循環(huán)使用，芳香醛和丙二睛反應(yīng)循環(huán)4次得到苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分別為98%、97%、84% 和67%，推斷得出：雜化的MOF-PI薄膜結(jié)合了MOF和PI兩者的優(yōu)點(diǎn)，成為最有趣和最有用的功能材料。

（2）酯化反應(yīng) ZIF-8可作為CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)的催化劑。因?yàn)椋孩僭谒墓羌苤写嬖诼芬姿顾幔╖n2+）；②高的CO2吸附性能（堿性氮原子）。此外，ZIF-8的極性性質(zhì)（咪唑配體中存在堿性氮原子）有利于結(jié)合和活化CO2的C=O鍵，在ZIF-8中既存在Zn2+酸性位點(diǎn)又存在咪唑鏈中氮的堿性部分，可能有助于CO2吸附在固體表面，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酸性鹽。

Zhu等[35]用CO2和氧化苯乙烯合成碳酸苯乙烯，提出ZIF-8甚至在低于50℃仍具有催化活性，在100℃時(shí)碳酸苯乙烯的產(chǎn)量高達(dá)54%（圖4）。與許多現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，ZIF-8不需要溶劑和助催化劑，Zhu等還以吡啶和氨為探針?lè)肿訙y(cè)試新鮮和再次使用的ZIF-8催化劑中酸性位點(diǎn)的密度和類型。

圖3 ZIF-8催化苯甲醛和丙二腈的諾文葛爾反應(yīng)[33]

圖4 CO2和氧化苯乙烯合成碳酸苯乙烯中ZIF-8催化劑的催化性能與溫度的關(guān)系[35]

（3）Friedel-Crafts酰化反應(yīng) Nguyen等[36]用苯甲醚、氯化苯甲酰在ZIF-8（2%～6%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）存在下進(jìn)行Friedel-Crafts酰化，此反應(yīng)將過(guò)量的氯化苯甲酰作為反應(yīng)溶劑，無(wú)需其他有機(jī)溶劑和惰性氣氛，反應(yīng)提供的異構(gòu)體選擇性為93%～95%，固體催化劑可通過(guò)簡(jiǎn)單的離心分離從反應(yīng)混合物中分離，且重復(fù)使用催化活性并沒(méi)有降低，在反應(yīng)溶液中沒(méi)有濾去活性酸性物質(zhì)。反應(yīng)出現(xiàn)在ZIF-8顆粒外表面，所以小粒徑顯示高的催化活性。

（4）酯交換反應(yīng) Chizallet等[37]用ZIF-8第一次作為植物油酯交換反應(yīng)的催化劑，顯示較高的催化活性，通過(guò)FTIR和密度泛函理論計(jì)算得出酸堿位點(diǎn)位于材料或缺口外表面上而不是在ZIF-8的微孔內(nèi)。在表面上發(fā)現(xiàn)了OH、NH、羧基氫、低配位的Zn原子以及部分自由N等一系列位點(diǎn)。通過(guò)計(jì)算模型中酯基（乙酸甲酯）和甲醇對(duì)CO的吸附，顯示Zn2+作為酸位點(diǎn)，OH基和部分N—作為堿位點(diǎn)，決定了ZIF-8的催化性能。

（5）氧化反應(yīng) Zakzeski等[38]通過(guò)分子氧氧化二氫異苯并呋喃、香草醇、愈創(chuàng)木酚、二甲氧基苯酚、藜蘆醇、肉桂醇，研究了Co-ZIF-9的催化氧化性能。Co-ZIF-9對(duì)氧化一些小芳香族化合物是一種有前途的非均相催化劑：二氫異苯并呋喃轉(zhuǎn)化成3種不同的產(chǎn)物，即四氯苯酞、苯二甲醛和少量鄰苯二甲酸。除了二氫異苯并呋喃之外，香草醇、愈創(chuàng)木酚、二甲氧基苯酚、藜蘆醇以及肉桂醇的乙醇官能團(tuán)被氧化成高產(chǎn)量的醛類，并具有優(yōu)異的選擇性。2.2.2 ZIFs負(fù)載貴金屬催化劑

由于有些ZIFs材料已經(jīng)配位飽和，需要以其為載體負(fù)載某些變價(jià)金屬以制備具有活性中心的活性催化材料。以ZIFs材料作為載體負(fù)載貴金屬或金屬氧化物制備催化材料，應(yīng)用于催化方面的研究近幾年正在不斷地發(fā)展。

目前也已出現(xiàn)了多種創(chuàng)造活性中心的方法[39]，包括前合成法、后修飾法、浸漬法、固體研磨法以及沉淀法等，其中最常用的是浸漬法和沉淀法。Jiang等[40]以多微孔的MOF為貴金屬NPs的載體，通過(guò)簡(jiǎn)單的固體研磨方法將Au NPs嵌入MOF中，應(yīng)用于氣相催化氧化CO反應(yīng)。Au@ZIF-8作為催化劑時(shí)，CO的氧化活性取決于Au NPs的尺寸和負(fù)載量，Au的負(fù)載量增大會(huì)增加催化活性，但過(guò)量后會(huì)導(dǎo)致Au NPs的聚集而降低催化活性。此外，載入Au及循環(huán)催化反應(yīng)之后，ZIF-8作為載體，其結(jié)構(gòu)沒(méi)有坍塌。而ZIF-8作為單一催化劑時(shí)，從室溫到300℃其CO的轉(zhuǎn)化率是微不足道的。Li等[41]通過(guò)連續(xù)沉淀還原方法，用ZIF-8固定高度分散的Ni納米粒子，使其顯示高催化活性，可在室溫下對(duì)硼烷氨NH3BH3（AB）水解長(zhǎng)久性制氫。循環(huán)5次使用后，催化活性仍得以保持。ZIF-8對(duì)于有效地固定鎳納米顆粒（NiNPs）具有優(yōu)越的性能，可阻止Ni NPs團(tuán)聚，并增大Ni NPs的催化比表面積。

2.3 其他方面的應(yīng)用

對(duì)MOFs材料的主要研究集中在氣體吸附/分離以及催化應(yīng)用等方面，關(guān)于MOFs材料在電子器件（如傳感器）應(yīng)用的研究還處在初始階段，制備具有精心設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的MOFs和半導(dǎo)體復(fù)合物仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

Zhan等[42]利用簡(jiǎn)單的自身模板方法制備金屬氧化物半導(dǎo)體@MOF核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并且成功地得到獨(dú)立、呈垂直排列的ZnO@ZIF-8納米棒（包括納米棒陣列和納米管陣列）。由于ZIF-8殼的孔徑限制，所制備的ZnO@ZIF-8 納米棒陣列對(duì)不同尺寸的分子顯示光化學(xué)響應(yīng)（如H2O2和維生素C）。這種ZnO@ZIF-8納米棒陣列能夠成功地在緩沖溶液中探測(cè)H2O2，因此半導(dǎo)體@MOFs異質(zhì)結(jié)構(gòu)在許多電子設(shè)備（如傳感器）上具有潛在的應(yīng)用。

Lu等[43]報(bào)道一種控制封裝方法，將不同尺寸、形狀和組分的表面活性劑納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)用ZIF-8籠罩，此方法可以控制每個(gè)ZIF-8晶體與多數(shù)納米顆粒的結(jié)合，所合成的NPs/ZIF-8復(fù)合物的活性（催化、磁性、光學(xué)性）來(lái)源于NPs、分子篩和取向效應(yīng)以及骨架/框架材料。用PVP保護(hù)NPs的方法合成Fe3O4/ZIF-8復(fù)合物可用于磁性方面，CdSe/ ZIF-8、CdTe/ZIF-8可用于光致發(fā)光材料方面等。Sun等[44]研究了ZIF-8對(duì)抗癌藥物5-FU的控釋性能。ZIF-8在酸性溶液中會(huì)快速溶解，故其具有pH值觸發(fā)控制的藥物釋放性能，證明了ZIF-8是傳遞抗癌藥物的有效候選材料，并揭示其在治療癌癥中具有潛在的應(yīng)用，此外，Shi等[45]用蒸汽輔助轉(zhuǎn)換的方法合成ZIF-8、ZIF-67，與典型的潤(rùn)滑油添加劑聚四氟乙烯相比，ZIF-8、ZIF-67作為潤(rùn)滑油添加劑顯示出優(yōu)異的摩擦性能。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

近些年，由于ZIFs材料展現(xiàn)出多種優(yōu)異性能（如較大的比表面積、多孔、結(jié)構(gòu)可調(diào)、熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性等），使其逐漸成為一類備受關(guān)注的熱點(diǎn)材料，吸引了許多國(guó)內(nèi)外科研小組的研究興趣。目前大多數(shù)的研究主要聚集在合成新ZIFs材料方面，關(guān)于其應(yīng)用研究主要集中在氣體吸附和分離等領(lǐng)域。然而合成不同空間結(jié)構(gòu)的ZIFs材料研究并不多， ZIFs材料在催化領(lǐng)域、電子領(lǐng)域以及其他領(lǐng)域應(yīng)用還不是很廣泛。如今電子產(chǎn)品在人們生活中越來(lái)越普遍，石油、化工能源的清潔高效利用，環(huán)境保護(hù)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展已成當(dāng)今發(fā)展的主題之一。若能從合成不同空間結(jié)構(gòu)的ZIFs材料研究出發(fā)，并將合成ZIFs材料應(yīng)用到電子設(shè)備、能源高效利用和環(huán)境保護(hù)方面當(dāng)中，則可以使其優(yōu)異性能得以充分發(fā)揮，ZIFs材料也將為國(guó)家的科技發(fā)展做出更大貢獻(xiàn)。

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Research progress in zeoliticimidazolate frameworks（ZIFs）

WANG Tianlong1，ZHANG Yan2，WANG Xinhong1，F(xiàn)ENG Na1，QU Minjie1
（1School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，Liaoning，China;2School of Chemical Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Zeoliticimidazolate frameworks (ZIFs) are a new class of MOFs materials，characterized by porous crystalline and topology structure which is formed through the complexation of N atom in imidazole ring with divalent transition metal ions. Different ZIFs structures could be obtained through the modulation of the interaction between the ligands. The synthesis methods include solvothermal method，hydrothermal method，liquid phase diffusion method，colloid chemical method，microwave synthesis method，and ultrasonic method，etc. Recent studies on the excellent performances and the applications of ZIFs materials were reviewed in this paper. Specially，their applications，such as selective adsorption/separation of gas，catalytic reaction，optics，magnetic materials and other areas，were introduced in detail. In the end，the synthesis of novel ZIFs materials as well as their potential applications in electronic equipment，energy utilization and environment protection in the future is prospected.

zeoliticimidazolate frameworks; synthesis; selective adsorption of gas; catalysis

O 63; TB 383

：A

：1000-6613（2015）11-3959-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.11.020

2015-01-28；修改稿日期：2015-03-23。

王天龍（1991—），男，碩士研究生。E-mail skylongwangwtl@163.com。聯(lián)系人：王新紅，副教授，從事新型高分子材料合成與應(yīng)用研究。E-mail qywxh@163.com。