李秀峽，郭小蕊，梁 琦，孟范成

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054; 2.重慶市模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054)

空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)γ-AlOOH的無模板水熱制備及吸附性能研究

李秀峽1，2，郭小蕊1，2，梁 琦1，2，孟范成1，2

(1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054; 2.重慶市模具技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054)

以硝酸鋁為鋁源、草酸鈉為沉淀劑，采用無模板水熱法制備了空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)γ-AlOOH。通過XRD、SEM、TEM和氮?dú)馕矫摳椒▽悠愤M(jìn)行了表征，探討了分級結(jié)構(gòu)γ-AlOOH的形成機(jī)理，并研究了其對剛果紅的吸附性能。結(jié)果表明:草酸鈉添加量影響勃姆石微觀形貌及物相變化，當(dāng)草酸鈉添加量為2 mmol時(shí)，制備得到的空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)長度為1.7～2.2 μm，寬度為 0.8～1 μm，組成單元為納米窄片。該結(jié)構(gòu)勃姆石的比表面積為147.45 m2/g，最可幾孔徑為3.5 nm，對剛果紅的最大吸附量為99 mg/g。

勃姆石;空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu);水熱法;吸附

近年來，隨著工業(yè)化與城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加速，具有有機(jī)染料的印染廢水排放量持續(xù)增加，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康。有機(jī)染料的有效去除已成為目前迫切需要解決的問題，是科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。物理吸附法以其低廉的材料價(jià)格、較低的設(shè)備要求和簡單的處理工藝等優(yōu)點(diǎn)成為處理印染廢水的主要方法，得到廣泛的應(yīng)用［1］。最近研究表明:空心分級結(jié)構(gòu)材料在污水凈化方面表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢?？招慕Y(jié)構(gòu)是指由外殼和內(nèi)空腔組成的結(jié)構(gòu)。當(dāng)微米級的外殼由一維或二維納米粒子經(jīng)相互作用組裝而成，則稱之為空心分級結(jié)構(gòu)。空心分級結(jié)構(gòu)由于其有內(nèi)外2個(gè)表面，使得其具有較大的比表面積;同時(shí)，空心分級結(jié)構(gòu)具有納米尺度的結(jié)構(gòu)單元和微米及以上尺度的整體形貌，以及微-納米尺度的耦合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，使其在具有高表面能和特殊表面性質(zhì)的同時(shí)，可防止液相團(tuán)聚，改善其在生產(chǎn)和應(yīng)用時(shí)的分離和回收，使得材料既能保持納米特性，又能克服納米化產(chǎn)生的缺點(diǎn)［2-3］。空心分級結(jié)構(gòu)材料的特殊結(jié)構(gòu)使得該材料具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，在吸附、催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

空心分級結(jié)構(gòu)材料在吸附劑方面的研究主要集中在Fe2O3、MnO2、AlOOH、γ-Al2O3等幾種氧化物上。AlOOH具有優(yōu)良的吸附性能，制備簡單，原料價(jià)格低，已引起研究者的廣泛關(guān)注。然而，空心結(jié)構(gòu)AlOOH在制備過程中常引入PS-b-PHEA、P(St)-b-P(HEA)/THF、PEG等有機(jī)模板劑，使得制備的產(chǎn)物中易引入雜質(zhì)，可能破壞最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)完整性;并且，有機(jī)添加劑相對較貴，易對環(huán)境造成二次污染，從而在很大程度上限制了在實(shí)際工業(yè)中的應(yīng)用。為了克服上述問題，綠色、簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的無模板水熱制備空心結(jié)構(gòu)γ-AlOOH(勃姆石)引起了人們的興趣。Wu等［4］以氯化鋁和硫酸鋁或硝酸鋁和硫酸鋁作為鋁源，以尿素作為沉淀劑，制備出中空微球結(jié)構(gòu)，并且還通過改變加熱方式，利用微波加熱，以硫酸鋁為鋁源，尿素為沉淀劑，在180℃下水熱反應(yīng)40 min得到由薄片組裝而成的中空微球結(jié)構(gòu)［5］。Cai等［6-7］以KAl(SO4)2、硝酸鋁、氯化鋁等為原料，以尿素為沉淀劑，在不同條件下分別合成了空心球結(jié)構(gòu)勃姆石。Nie等［8］采用微波輔助水熱法以硫酸鋁鉀和尿素作為原料探索制備空心球γ氧化鋁，制備了直徑為0.8～1.2 μm、壁厚約200 nm的空心球γ氧化鋁，其比表面積為242 m2/g。上述研究成功利用無模板水熱法合成了空心結(jié)構(gòu)γ-AlOOH，但制備集中于尿素體系，對于其他綠色原料作為沉淀劑合成空心結(jié)構(gòu)的研究成果仍未見報(bào)道。

本文以Al(NO3)3為鋁源、無機(jī)鹽草酸鈉為沉淀劑，無模板水熱合成了由納米片自組裝成的空心橢圓狀勃姆石，研究了草酸鈉添加量對產(chǎn)物形貌及物相的影響，探討了空心橢圓狀A(yù)lOOH結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，并研究了其對剛果紅的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 γ-AlOOH的制備

稱取10 mmol硝酸鋁(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度大于等于99%)溶于200 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌至均勻溶解，同時(shí)，將一定量草酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度大于等于99.8%)溶于200 mL去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌至均勻溶解。將草酸鈉溶液緩慢加入到硝酸鋁溶液中，磁力攪拌0.5 h，使硝酸鋁與草酸鈉溶液混合均勻。將混合后溶液轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中，在190℃下水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉干燥箱電源，水熱反應(yīng)釜隨爐冷卻到室溫。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物用去離子水與無水乙醇離心洗滌各3次后，在80℃下干燥一定時(shí)間，得到產(chǎn)物γ-AlOOH。

1.2 產(chǎn)物的表征

采用丹東方圓儀器的DX2500型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，采用FEI公司的Quanta -250型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和日產(chǎn)JEOL公司的JEM-2100F型透射電鏡對樣品進(jìn)行形貌觀察。產(chǎn)物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過低溫氮?dú)馕矫摳椒ㄔ诿绹溈说腁SAP 2020M型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀上測定，測定溫度為180℃。

1.3 吸附性能測試

配制100 mg/L的剛果紅溶液。量取100 mL剛果紅溶液轉(zhuǎn)移至玻璃燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器的移液器上取樣，然后進(jìn)行離心，移取上部液體待測。用紫外可見分光光度計(jì)測定待測溶液的吸光度，并計(jì)算出其飽和吸附量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌特征

圖1為硝酸鋁和不同草酸鈉添加量190℃水熱反應(yīng)24 h的產(chǎn)物XRD圖譜。由圖1可知:當(dāng)草酸鈉添加量在0.1～2 mmol范圍時(shí)，制備的產(chǎn)物XRD圖譜的衍射峰對應(yīng)的2θ值分別為14.88°，29.04°，38.96°，49.60°和65.36°，經(jīng)過和標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 21-1307)對比，分別對應(yīng)于γ-AlOOH的(020)，(120)，(031)，(200)和(002)晶面，沒有其他雜峰出現(xiàn)，證明得到的產(chǎn)物均為單相γ-AlOOH。當(dāng)濃度提高到3 mmol時(shí)，2θ值分別在13.6°，19.04°處出現(xiàn)衍射峰，說明制備的產(chǎn)物除γ-AlOOH相外，還存在其他物質(zhì)雜相。

圖1 不同草酸鈉添加量所得AlOOH樣品XRD圖

圖2為不同草酸鈉添加量在190℃水熱反應(yīng)24 h制備產(chǎn)物的FE-SEM圖。其中，a=0.1 mmol、b=1 mmol、c=2 mmol。由圖2(a)可見:當(dāng)草酸鈉添加量為 0.1 mmol時(shí)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的長度約為0.6～1.5 μm，且為比較雜亂的簇狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)草酸鈉添加量提高到1 mmol時(shí)，產(chǎn)物由簇狀結(jié)構(gòu)變?yōu)橛杉{米窄片組裝成的橢圓狀分級結(jié)構(gòu)，長度為1.7～2.2 μm，寬度為0.6～0.9 μm。當(dāng)草酸鈉含量進(jìn)一步升高至2 mmol時(shí)，總體上產(chǎn)物仍為由納米窄片組裝成的橢圓狀分級結(jié)構(gòu)，長度為1.7～2.2 μm，寬度為0.8～1 μm，見圖2(c)，此時(shí)橢圓狀結(jié)構(gòu)γ-AlOOH的寬度比草酸鈉添加量為1 mmol的產(chǎn)物大，即草酸鈉添加2 mmol所得到的分級結(jié)構(gòu)自組裝程度高于草酸鈉為1 mmol的產(chǎn)物。當(dāng)草酸鈉濃度繼續(xù)增大時(shí)，制備的產(chǎn)物中出現(xiàn)雜相。

圖2 不同草酸鈉添加量所得AlOOH樣品FESEM圖

圖3為不同草酸鈉添加量在190℃水熱反應(yīng)24 h制備產(chǎn)物的TEM圖。由圖3(a)可以看出:添加0.1 mmol草酸鈉時(shí)，制備的γ-AlOOH為由納米片狀結(jié)構(gòu)初步組裝在一起構(gòu)筑成的簇狀結(jié)構(gòu)，簇狀分級結(jié)構(gòu)整體形貌尺寸長約0.6～1.5 μm，寬為100～200 nm。當(dāng)濃度提高到1 mmol時(shí)，產(chǎn)物形貌為橢圓狀分級結(jié)構(gòu)，組成單元為納米窄片，橢圓狀分級結(jié)構(gòu)整體形貌尺寸長約1.7 μm，寬約為600 nm，且橢圓狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部沒有出現(xiàn)明顯空心。若濃度提高到2 mmol，形貌仍為橢圓狀分級結(jié)構(gòu)，但該橢圓狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在空腔，整體形貌尺寸長約2.0 μm，寬約850 nm，橢圓狀的寬度明顯增大，即自組裝的程度提高，組成單元仍為納米窄片，如圖3(c)所示。草酸鈉添加量提高到3 mmol時(shí)，由XRD結(jié)果可知，不能得到γ-AlOOH單相。

圖3 硝酸鋁和不同草酸鈉添加量190℃水熱反應(yīng)24 h的產(chǎn)物TEM圖

2.2 分級結(jié)構(gòu)勃姆石形成機(jī)理

對于多孔分級微納米結(jié)構(gòu)勃姆石，其形成過程主要分為3個(gè)步驟:水熱過程中無機(jī)鹽水解與鋁離子結(jié)合生成無定型氫氧化鋁;無定形氫氧化鋁經(jīng)過溶解再結(jié)晶(Ostwald熟化)形成勃姆石次級結(jié)構(gòu)單元;次級單元相互組裝形成分級結(jié)構(gòu)微納米勃姆石。

在水熱反應(yīng)初始階段，草酸鈉溶于水后，發(fā)生水解生成OH-，如方程式(1);水解產(chǎn)生的OH-在一定水熱條件下與溶液中的Al3+結(jié)合，生成無定型的Al(OH)3膠體，如方程式(2)。

隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，無定型的Al(OH)3膠體開始發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，在水熱溶液中開始溶解，然后發(fā)生再結(jié)晶過程生成勃姆石微晶，如方程式(3)所示。勃姆石微晶不斷地形成長大，當(dāng)勃姆石濃度達(dá)到飽和狀態(tài)并且微晶的粒徑達(dá)到臨界晶粒大小時(shí)，勃姆石微晶開始析出成核。

根據(jù)雙電層理論及DLVO理論［9］，帶電粒子之間存在著雙電層相互重疊時(shí)產(chǎn)生的靜電斥力和粒子間的長程范德華力2種相互作用力。而降低溶液中兩帶電粒子表面斥力的主要有3個(gè)因素:提高電解質(zhì)濃度、提高陰離子價(jià)數(shù)、增加納米組成單元間的距離。在酸性條件下，由于勃姆石表面帶有正電荷，溶液中的陰離子會吸附在勃姆石表面，改變表面能量，影響其擇優(yōu)生長的方向。同時(shí)，勃姆石離子表面因帶有正電荷而吸附陰離子形成雙電層結(jié)構(gòu)。溶液中，草酸根陰離子的引入會降低勃姆石表面的雙電層厚度，降低勃姆石納米片間的斥力，促進(jìn)勃姆石片狀單元組裝到一起，形成分級結(jié)構(gòu)。

陰離子價(jià)態(tài)與其相配合的濃度則是形成分級結(jié)構(gòu)勃姆石的關(guān)鍵。因?yàn)樵谒疅岱磻?yīng)過程中，隨著草酸鈉濃度的提高，溶液中草酸根離子增多，而草酸根具有降低勃姆石納米窄片之間斥力的能力。在一定范圍內(nèi)，草酸根濃度越大，斥力降低程度也越大，使得勃姆石納米纖維在范德華力的作用下組裝形成分級結(jié)構(gòu)。過度提高無機(jī)鹽濃度，不僅不能獲得分級結(jié)構(gòu)，反而使制備的產(chǎn)物物相發(fā)生變化，導(dǎo)致產(chǎn)物中出現(xiàn)其他雜相。

2.3 產(chǎn)物的吸附性能研究

圖4為不同草酸鈉添加量合成樣品對剛果紅吸附不同時(shí)間后溶液中殘留剛果紅的UV-VIS光譜。取波長500 nm左右出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰的值作為剛果紅相對濃度，峰值越高代表剛果紅的濃度越高。采用式(4)對不同時(shí)間內(nèi)溶液中剛果紅的殘留率及勃姆石對剛果紅的吸附量進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算剛果紅殘留率(Ct/C0)和對剛果紅的吸附量(Qt)。

式中:C0為初始溶液中剛果紅的相對濃度;Ct為經(jīng)過tmin吸附后溶液中剛果紅的相對濃度;V為溶液體積;m為勃姆石質(zhì)量。

圖4 不同草酸鈉添加量合成樣品對剛果紅吸附不同時(shí)間后溶液中剛果紅的UV-VIS光譜

圖5為以硝酸鋁為鋁源，以草酸鈉為沉淀劑合成的樣品對剛果紅吸附不同時(shí)間后溶液中剛果紅的殘留率和對剛果紅的吸附量。從圖5(a)中可以看出:草酸鈉添加量為1 mmol和2 mmol的樣品對剛果紅的吸附效果好。吸附時(shí)間為30 min時(shí)，剛果紅溶液顏色變澄清，剛果紅殘留率C/C0分別為0.012，0.017，基本達(dá)到完全吸附;吸附至60 min時(shí)，剛果紅殘留率C/C0分別降低至0.011，0.010，基本沒有變化;草酸鈉添加量為0.1 mmol的樣品吸附性能較差，60 min后剛果紅殘留率C/C0降低至0.046。圖5(b)是以硝酸鋁為鋁源、以草酸鈉為沉淀劑的合成樣品對剛果紅吸附的不同時(shí)間的吸附量曲線。由圖5(b)可知:草酸鈉添加量為1 mmol與2 mmol樣品對剛果紅的吸附量最大;吸附 5 min，吸附量分別為 97.6 mg/g，98.0 mg/g;吸附時(shí)間延長到60 min時(shí)，吸附量分別達(dá)到98.9 mg/g，99.0 mg/g。

草酸鈉添加量分別為1，2 mmol時(shí)表現(xiàn)出良好的吸附能力。勃姆石材料的孔結(jié)構(gòu)是影響其對剛果紅吸附能力的主要因素。材料的孔結(jié)構(gòu)特征通過氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)測定。圖6是硝酸鋁和草酸鈉添加量為2 mmol時(shí)在190℃水熱反應(yīng)24 h的產(chǎn)物的氮?dú)馕?脫附等溫線及其孔徑分布圖。從圖6吸附-脫附等溫線可知:該等溫線類型在相對壓力為0.5＜P/P0＜1的范圍內(nèi)出現(xiàn)了滯后環(huán)，屬于IV類等溫線，說明制備的空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)勃姆石材料含有介孔。由孔徑分布圖可知:橢圓狀分級結(jié)構(gòu)AlOOH的最可幾孔徑為3.5 nm。通過計(jì)算，該橢圓狀分級結(jié)構(gòu)勃姆石材料的比表面積為147.45 m2/g，孔容為0.53 cm3/g。

圖5 不同草酸鈉添加量合成樣品對剛果紅吸附不同時(shí)間后溶液中剛果紅的殘留率(a)和對剛果紅的吸附量(b)

圖6 草酸鈉添加量2 mmol時(shí)制備的AlOOH樣品的氮?dú)馕?脫附曲線及孔徑分布圖

空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)勃姆石是由大量納米窄片組成，組裝程度緊密，形成大量介孔，增加了勃姆石材料的孔結(jié)構(gòu)。孔結(jié)構(gòu)的增加導(dǎo)致了比表面積的增加，與溶液中的剛果紅分子接觸面積增大，提高了吸附力。而當(dāng)草酸鈉添加量為0.1 mmol時(shí)，生成的簇狀勃姆石結(jié)構(gòu)因組裝程度差，不能形成大量的介孔而對剛果紅的吸附能力變差。

3 結(jié)束語

以Al(NO3)3·9H2O為鋁源、草酸鈉為沉淀劑，通過綠色、簡單的無模板水熱法成功制備了空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)勃姆石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: γ-AlOOH的組成單元為納米窄片，長度為1.7～2.2 μm，寬度為0.8～1 μm。由氮?dú)馕摳椒y到核桃狀結(jié)構(gòu)的比表面積為147.45 m2/g，最可幾孔徑為3.5 nm。同時(shí)，空心橢圓狀勃姆石對剛果紅的最大吸附量為99 mg/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力，具有良好的應(yīng)用前景。

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(責(zé)任編輯陳 艷)

Synthesis of Hollow Ellipsoid-Like Hierarchical γ-AlOOH via Template-Free Hydrothermal Method and Its Adsorption Properties

LI Xiu-xia1，2，GUO Xiao-rui1，2，LIANG Qi1，2，MENG Fan-cheng1，2
(1.Collge of Materials Science&Engineering，Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China;2.Chongqing Municipal Engineering Research Center of Institutions of Higher Education for Special Welding Materials and Technology，Chongqing 400054，China)

Ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH materials were prepared by a template-free hydrothermal method by using aluminum nitrate(Al(NO3)3·9H2O)as aluminum source and Na2C2O3as precipitating agent.The obtained samples were characterized by X-ray powder diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，transmission electron microscopy(TEM)and N2adsorption/ desorption technique.The possible formation mechanism of the ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH was proposed based on the experimental results.In addition，the adsorption performance of hierarchical γ-AlOOH for Congo red was studied.The experiment results show that the micro-morphology of γ-AlOOH and phase change is controlled by the adding amount of Na2C2O3.When Na2C2O3was 2mmol，the ellipsoid-like hierarchical γ-AlOOH is obtained with an average length of 1.7-2.2um and width of 0.8-1.0um，which is assembled by thin nanosheet and exhibited a BET surface area of 147.45 m2/g and a most probable pore size of 3.5 nm.Meanwhile，the hierarchical γ-AlOOH shows a maximum adsorption capacity for Congo red(CR)of 99mg/g.

γ-AlOOH;hollow ellipsoid-like hierarchical structure;hydrothermal method;adsorption

TB383.1

A

1674-8425(2015)11-0060-06

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2015.11.010

2015-05-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51102289);材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(武漢理工大學(xué))開放基金資助項(xiàng)目(2015-KF-15)

李秀峽(1989—)，女，四川南充人，碩士研究生，主要從事功能材料的制備研究;通訊作者孟范成，男，黑龍江人，博士，副教授，主要從事功能材料的制備研究。

李秀峽，郭小蕊，梁琦，等.空心橢圓狀分級結(jié)構(gòu)γ-AlOOH的無模板水熱制備及吸附性能研究［J］.重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2015(11):60-65.

format:LI Xiu-xia，GUO Xiao-rui，LIANG Qi，et al.Synthesis of Hollow Ellipsoid-Like Hierarchical γ-AlOOH via Template-Free Hydrothermal Method and Its Adsorption Properties［J］.Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2015(11):60-65.