秦建良，田蒙奎，姜 穎，成筑麗，王國維，王昌敏，簡萬國

（1. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025; 2. 貴州開磷（集團）有限責(zé)任公司，貴州 開陽 550300）

合成氨多級壓縮級間換熱器結(jié)焦機理分析

秦建良1，田蒙奎1，姜 穎1，成筑麗2，王國維2，王昌敏2，簡萬國2

（1. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025; 2. 貴州開磷（集團）有限責(zé)任公司，貴州 開陽 550300）

合成氨生產(chǎn)中多級壓縮級間換熱器的結(jié)焦是一個普遍存在且急需解決的共性問題。以貴州開磷集團公司合成氨作為研究對象，對結(jié)焦現(xiàn)象和結(jié)焦機理進行了分析研究。通過對級間換熱器中的焦垢及退役結(jié)焦換熱管進行了 XRD、SEM、IR以及金相學(xué)表征分析，發(fā)現(xiàn)原料氣雜質(zhì)硫化氫是影響結(jié)焦的主要因素，結(jié)焦機理主要以金屬催化結(jié)焦和硫化氫腐蝕生焦占主導(dǎo)地位，同時還伴有腐蝕和滲碳現(xiàn)象。

合成氨；多級壓縮；換熱器；結(jié)焦機理

貴州開磷集團（息烽）合成氨有限責(zé)任公司是開磷集團息烽磷煤化工基地的重要組成部分，年產(chǎn)合成氨60萬t，為下游的磷、煤化工產(chǎn)業(yè)提供了基礎(chǔ)原料保障。合成氨工藝主要包括造氣系統(tǒng)（固定床間歇半水煤制氣工藝）、原料氣前處理系統(tǒng)、壓縮工段、精脫硫系統(tǒng)、醇烴化系統(tǒng)及合成工段。在煤氣發(fā)生爐中，利用固定床間歇制氣工藝制得的半水煤氣經(jīng)顯熱回收、洗氣塔冷卻后，在氣柜中混合，去原料氣前處理系統(tǒng)[1]。從氣柜來的半水煤氣經(jīng)前靜電除塵器除去粉塵、焦油、水霧后，由羅茨鼓風(fēng)機加壓后送入冷卻塔，冷卻后送入兩級串聯(lián)的脫硫塔除去大部分硫化氫，兩級脫硫分別采用栲膠脫硫法及888脫硫法(GX)。離開二級脫硫塔的半水煤氣經(jīng)氣液分離器去除夾帶的霧沫，再經(jīng)后靜電除塵器除去粉塵、焦油、水霧后，并流進入水冷器，冷卻后送入壓縮工段[2]。原料氣壓縮采用型號為6M50 -345/314的電動往復(fù)式壓縮機，壓縮工段采用六組壓縮機并聯(lián)工作，每組壓機共有六級（段）壓縮，多級壓縮后達到32 MPa的合成需要壓力。多級壓縮是一個高耗能過程，噸氨能耗達到55 ～ 60 GJ。

在多級壓縮的運行維護中，其級間換熱器的結(jié)焦是一個普遍存在且急需解決的共性問題。結(jié)焦物質(zhì)在管間沉積造成堵塞，造成換熱效率降低、出口氣溫度升高，壓縮功耗增加，以致清焦、換熱器更換周期縮短、運行成本提高等一系列問題[3]。為了解決該問題，本論文對結(jié)焦現(xiàn)象和結(jié)焦機理進行了深入研究，以期為開發(fā)高效結(jié)焦抑制技術(shù)提供理論支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗分析所用的結(jié)焦樣管是從開磷（息烽）合成氨公司壓縮工段的換熱器上截取，現(xiàn)場結(jié)焦后的換熱器如圖1所示，所用的焦垢樣品也是直接從結(jié)焦換熱器上剝離所得，如圖2所示。

圖1 結(jié)焦換熱器管束圖Fig.1 Coking heat exchanger tube bundle

圖2 結(jié)焦物樣品圖Fig.2 Coking sample figure

通過仔細(xì)觀察圖1、圖2可看出結(jié)焦物主要有兩種類型：一種是軟焦，該焦塊呈黑褐色、片狀且?guī)в芯w光澤，質(zhì)地松散附著力較差；另一種是硬焦，該焦塊為灰黑色的固體、結(jié)構(gòu)緊密、質(zhì)地堅硬，且伴有分層現(xiàn)象[4]。對硬焦進行深入觀察，發(fā)現(xiàn)里面的焦塊呈現(xiàn)出黑色且發(fā)亮，這是因為結(jié)焦物生成后在系統(tǒng)溫度環(huán)境下不斷發(fā)生縮合反應(yīng)，結(jié)焦物不斷的碳化，使軟焦逐漸變成致密的硬焦，并且在焦層上可以看出有明顯的油狀附著物，致使焦垢不易剝落加大了清除的難度[5]。

1.2 實驗儀器

SEM采用日本HITACHI公司生產(chǎn)的S - 3400N掃描電鏡儀，IR圖譜利用WGH - 30/6型紅外光譜，XRD通過日本理學(xué)D/Max - 2200型X射線衍射儀所得，在進行XRD測試前將結(jié)焦物樣品研磨后在高溫爐中經(jīng)950 ℃處理2 h，去除水分和有機物。金相分析通過上海光密儀器公司生產(chǎn)的GMM-800型金相顯微鏡進行觀察并成像。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)焦物IR分析

表1 結(jié)焦物樣品紅外光譜分析結(jié)果Table 1 Infrared spectrum analysis results of coking samples

從圖3以及表1的結(jié)焦物紅外光譜分析結(jié)果可見，結(jié)焦物中含有烴類、鹵素離子以及芳環(huán)官能團。其所含的烴類物質(zhì)可以吸附在金屬上發(fā)生金屬催化結(jié)焦；鹵素離子及自由基的存在都會催化自由基結(jié)焦的發(fā)生[6]。此外，其中所含芳環(huán)官能團是氣相結(jié)焦非常重要的中間物質(zhì)，芳烴化合物脫氫聚合成多環(huán)芳烴，在較高溫度下脫氫聚合成焦。僅從紅外圖譜分析可見焦垢成分十分復(fù)雜，其結(jié)焦原因可能源于金屬催化結(jié)焦、自由基結(jié)焦和氣相結(jié)焦共同作用[7]。

2.2 結(jié)焦物SEM表征

從圖3掃描電鏡圖a中可以看出，主要有兩種結(jié)焦類型：一是生長在結(jié)焦物表面的絲狀物，絲狀物的直徑大體相同，但是長短不一且沒有固定的生長方向或擇優(yōu)取向，從IR圖譜中可知結(jié)焦物的主要成份是烴類、鹵素離子以及芳環(huán)官能團，從而可知絲狀焦是由于鐵催化劑催化烴類氣體與易生焦物質(zhì)發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，以催化劑為中心而生長出來的以碳為主要成份的細(xì)絲狀焦碳，該結(jié)焦現(xiàn)象是氣相結(jié)焦和金屬催化結(jié)焦的共同作用結(jié)果[8]。

圖3 焦垢的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of focal scale

二是顆粒較小的滴狀物，滴狀物是由于稠環(huán)芳烴脫氫縮合反應(yīng)而生成的，換熱器中高溫機械潤滑油附著在催化劑表面形成“焦核”，稠環(huán)芳烴與“焦核”以及一些膠質(zhì)發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)和二烯烴環(huán)化聚合反應(yīng)，該結(jié)焦機理屬于自由基結(jié)焦?？梢娫摴に嚄l件下的結(jié)焦有氣相結(jié)焦、自由基結(jié)焦和金屬催化結(jié)焦共同作用[9]。

2.3 結(jié)焦物XRD表征

圖4 結(jié)焦物XRD圖譜Fig.4 XRD spectrum of coking sample

結(jié)焦物的XRD圖譜如圖4所示，通過對圖4進行尋峰分析，得出結(jié)焦物中含有：Fe3O4、FeS 、FeS2等物質(zhì)。XRD所得數(shù)據(jù)表明，結(jié)焦物經(jīng)高溫處理后消除了有機物和水分，剩下的物質(zhì)中含有氧化鐵和硫化鐵類物質(zhì)。該類物質(zhì)是水煤氣中未在脫硫工段中被除去的硫化氫對碳鋼腐蝕所得的產(chǎn)物，這說明系統(tǒng)存在硫化氫腐蝕生焦[11]。同時大量金屬催化顆粒也是發(fā)生金屬催化結(jié)焦的必要條件。XRD物相的分析進一步證實了該系統(tǒng)中存在硫化氫腐蝕生焦和金屬催化結(jié)焦。

2.4 換熱管的金相組織分析

本文實驗所用樣管為退役的結(jié)焦換熱管，材質(zhì)為 20#無縫鋼管，無淬火無回火脆性，金相組織為鐵素體和珠光體。換熱管的金相組織分析如圖5所示。

圖5 換熱管橫截面的金相組織圖Fig.5 Cross-section microstructure of heat exchange tube

通過圖5中（a）與（b）的對比可知，在靠近合成氣側(cè)（換熱管外側(cè)）的樣片，其金相組織圖中珠光體中含有大量的黑色滲碳體組織，且分布也更為細(xì)小均勻，可見其含碳量有所增加。20#無縫鋼管中含有鐵、鎳、碳等成份，而以金屬碳化物為中間產(chǎn)物的金屬催化反應(yīng)正是金屬催化結(jié)焦[12]，伴隨著結(jié)焦的生成，存在著金屬粒子的遷移，便發(fā)生了滲碳效應(yīng)[13]。從換熱管的金相分析可看出系統(tǒng)中同時存在著結(jié)焦和滲碳現(xiàn)象，滲碳更促進了結(jié)焦。

3 結(jié) 論

烴類自由基的主要來源是壓縮機所使用的150#機械潤滑油，但潤滑油的損耗量在每一級的壓縮中都有損耗且相差不多，而結(jié)焦現(xiàn)象卻在后三段的級間換熱器上有明顯改善，這說明潤滑油不是結(jié)焦的主要因素，即自由基結(jié)焦不是主要的結(jié)焦機理；其次，芳烴類物質(zhì)主要來自合成氣或通過三聚化反應(yīng)生成，其發(fā)生的氣相結(jié)焦在低于700 ℃的溫度下是不顯著的，而該換熱系統(tǒng)的環(huán)境溫度在180 ℃以下，說明在該系統(tǒng)中氣相結(jié)焦是不明顯的。 硫化氫濃度是整個系統(tǒng)結(jié)焦的重要因素，同時滲碳效應(yīng)會促進結(jié)焦的發(fā)生。所以抑制結(jié)焦應(yīng)嚴(yán)格控制硫化氫的濃度，同時還要考慮防止?jié)B碳的措施。

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Analysis on the Coking Mechanism of Interstage Heat Exchangers of the Multistage Compressor in the Production of Synthetic Ammonia

QIN Jian-liang1, TIAN Meng-kui1, JIANG Ying1, CHENG Zhu-li2, WANG Guo-wei2, WANG Chang-min2, JIAN Wan-guo2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Guizhou University，Guizhou Guiyang 550025, China; 2. Guizhou Kailin (GROUP) Co.，Ltd.，Guizhou Kaiyang 550300, China)

In the production of synthetic ammonia, the coking of interstage heat exchangers of the multistage compressor is a widespread and common problem needed to resolve. In this paper, taking synthetic ammonia unit in Guizhou Kailin Group Company as a research object, the phenomenon and mechanism of the coking were analyzed and researched. Through XRD, SEM, IR and characterization metallography analysis of the coke and retired coking heat exchange tube, it’s found that the hydrogen sulfide in the feed gas is the main factor affecting the coking, metal catalytic coking and hydrogen sulfide corrosion coking play a dominant role in coking mechanism, in the meantime, the coking process is accompanied by corrosion and carburizing phenomenon.

Synthetic ammonia；Multistage compression；Heat exchange；Coking mechanism

TQ 113.2

A

1671-0460（2015）08-1959-03

貴州省科技廳工業(yè)攻關(guān)項目(項目編號: 黔科合 GY 字 ［2012］ 3052)。

2015-02-09

秦建良 (1988－)，男，貴州大學(xué)在讀碩士生，研究方向為清潔生產(chǎn)工藝與綠色化工技術(shù)開發(fā)研究。349574479@qq.com。

田蒙奎 (1978－)，男，博士，教授，貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，從事光催化、膜分離、磷煤化工節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)方面的應(yīng)用開發(fā)研究。tianmk78@126.com，0851－3635032。