張艷芳，石鍵韻，溫尚龍，陳欣義

（1. 東莞理工學(xué)院 廣東高校化工清潔生產(chǎn)與綠色化學(xué)品工程技術(shù)開發(fā)中心, 廣東 東莞 523808；

2. 東莞市清潔生產(chǎn)科技中心，廣東 東莞 523808； 3. 廣州市廣深環(huán)?？萍加邢薰? 廣東 廣州 510663）

芬頓法深度處理某化工廢水的研究

張艷芳1,2，石鍵韻3，溫尚龍3，陳欣義3

（1. 東莞理工學(xué)院 廣東高?；で鍧嵣a(chǎn)與綠色化學(xué)品工程技術(shù)開發(fā)中心, 廣東 東莞 523808；

2. 東莞市清潔生產(chǎn)科技中心，廣東 東莞 523808； 3. 廣州市廣深環(huán)?？萍加邢薰? 廣東 廣州 510663）

采用芬頓法對(duì)某化學(xué)工業(yè)園綜合污水處理廠的二沉池出水進(jìn)行深度處理，以期進(jìn)一步去除出水中的COD、氨氮和總磷。通過改變?cè)畃H值、反應(yīng)時(shí)間、H2O2與Fe2+的質(zhì)量比和加藥量，探討最佳運(yùn)行參數(shù)，指導(dǎo)實(shí)際運(yùn)行。結(jié)果表明，芬頓法對(duì)該廢水中的COD有很好的去除效果，同時(shí)能夠去除少量的總磷。但是，該方法不能去除水中的氨氮。該方法的最佳運(yùn)行參數(shù)是pH為5.0，H2O2與Fe2+投加比例為1∶1，H2O2與Fe2+投加量為0.3 mL和0.5 g，反應(yīng)時(shí)間為60 min。

芬頓; 化工廢水; COD; 氨氮; 總磷

1894年，H.J.Fenton發(fā)現(xiàn)了采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機(jī)物。1964年加拿大學(xué)者H.R.Eisenhaner將Fenton試劑法成功地應(yīng)用到處理苯酚廢水和烷基廢水上。芬頓試劑具有很強(qiáng)的氧化性，而且其氧化性沒有選擇性，能夠適應(yīng)各種廢水的處理。芬頓法已經(jīng)在處理氰化物、酚類、染料廢水、農(nóng)藥廢水、制藥廢水、焦化廢水和垃圾滲濾液等方面均取得良好的效果[1-4]。其反應(yīng)條件溫和，裝置簡單，適合工業(yè)化應(yīng)用。在大型的化工園區(qū)，可以采用芬頓法在處理系統(tǒng)的末端進(jìn)行深度處理，再配合其他處理技術(shù)以達(dá)到達(dá)標(biāo)排放或中水回用，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目標(biāo)[5,6]。本研究以芬頓法深度處理某化學(xué)工業(yè)園綜合污水處理廠的二沉池出水，考察了該方法對(duì)廢水中的COD、氨氮和總磷的去除效果，探討了不同運(yùn)行參數(shù)對(duì)COD去除率的影響，以指導(dǎo)實(shí)際運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：ML204型分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），PHS-3C型 pH計(jì)（上海雷磁儀器廠），UV759S紫外-可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），XJ-Ⅲ型消解裝置（韶關(guān)市明天環(huán)保儀器有限公司）。

試劑：30% H2O2、FeSO4·7H2O、 硫酸、氫氧化鈉購于成都市科龍化工試劑廠；廢水取自某化學(xué)工業(yè)園綜合污水處理廠的二沉池出水，COD為 135 mg/L，氨氮為45.52 mg/L，總磷為4.8 mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取1 L二沉池出水于燒杯中，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，依次加入30% H2O2和FeSO4·7H2O，混合均勻，持續(xù)曝氣，控制DO在7.0左右。定時(shí)取水樣100 mL，在每個(gè)樣品中加入堿，將pH調(diào)至8.0～9.0，加 PAC、PAM混凝沉淀，取上清液測(cè)定各個(gè)指標(biāo)。

1.3 分析方法

COD采用分光光度法測(cè)定，氨氮含量采用納氏試劑比色法（HJ535-2009）進(jìn)行測(cè)定，總磷采用鉬酸銨分光光度法GB 11893-89測(cè)定。

1.4 芬頓法氧化機(jī)理

芬頓試劑是過氧化氫與亞鐵離子結(jié)合形成的一種具有極強(qiáng)氧化能力的氧化劑。過氧化氫在催化劑鐵鹽存在時(shí)，能夠生成羥基自由基（·OH）。羥基自由基具有較高的氧化電極電位，可以氧化降解大多數(shù)的污染物[7]。芬頓試劑反應(yīng)過程如下[8]：

H2O2+ Fe2+→·OH + Fe3++ OH-

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)COD去除效果的影響

在不同pH值的原水中加入0.45 mL 30% H2O2和1.5 g FeSO4·7H2O（質(zhì)量比H2O2∶Fe2+=1∶2），反應(yīng)60 min，考察不同pH對(duì)COD去除效果的影響。如圖1所示，溶液的pH偏酸性的時(shí)候，COD的去除率較高。隨著pH值升高，COD的去除率逐漸下降，pH為6.5時(shí)，COD的去除率僅為10%。pH值升高不僅抑制了·OH 的產(chǎn)生，而且使溶液中Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力，導(dǎo)致COD去除效果不好。

圖1 pH值對(duì)COD去除率的影響Fig.1 Effect of pH value on the removal rate of COD

圖2 時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effect of time on the removal rate of COD

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

將原水的pH值調(diào)至5.0，加入0.45 mL 30% H2O2和1.5 g FeSO4·7H2O（質(zhì)量比H2O2∶Fe2+=1∶2），在不同時(shí)間取樣分析COD的去除效果，考試反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。如圖2所示，經(jīng)過60 min反應(yīng)，COD的去除率已經(jīng)接近最大值。繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，COD的去除率沒有較大變化。因此，用芬頓法深度處理該廢水的最佳處理時(shí)間為60 min。

2.3 H2O2與Fe2+的質(zhì)量比對(duì)COD去除效果的影響

將原水的pH值調(diào)至6.0，加入不同比例的H2O2與Fe2+，考察H2O2與Fe2+的比例對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果列于表1。H2O2與Fe2+的比例為1∶1時(shí)，COD的去除效果最好，達(dá)到了 43%。進(jìn)一步提高H2O2的投加量不會(huì)對(duì) COD的去除效果產(chǎn)生明顯的影響，反而會(huì)提高藥劑的成本。同時(shí)，過量 H2O2在反應(yīng)階段不能充分分解，剩余的H2O2在沉淀階段繼續(xù)分解產(chǎn)生小氣泡帶動(dòng)污泥上浮。因此，最佳的H2O2與Fe2+投加比例為1∶1。

表1 H2O2與Fe2+投加比例的影響Table 1 Effect of H2O2and Fe2+dosing ratio

2.4 加藥量對(duì)COD去除率的影響

在原水pH值為6.0、H2O2與Fe2+投加比例為1∶1的條件下，改變加藥量，考察不同加藥量對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果列于表 2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加藥量為原來的2/3的時(shí)候，COD的去除效果最好，達(dá)到了65%。

表2 加藥量對(duì)COD去除率的影響Table 2 Effect of dosage

2.5 氨氮的去除效果

圖3 氨氮的去除效果Fig.3 Removal efficiency of ammonia nitrogen

在原水pH值分別為3.0和4.0、H2O2與Fe2+投加比例為1∶2的條件下，考察芬頓法對(duì)該廢水氨氮的去除效果，結(jié)果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，芬頓法不能去除該廢水中的氨氮，反而會(huì)提高廢水的氨氮值。其原因可能是反應(yīng)過程中生成具有強(qiáng)氧化能力的·OH，·OH將水中的有機(jī)氮氧化為氨氮，導(dǎo)致氨氮升高。

2.6 總磷的去除效果

在原水pH值分別為3.0和4.0、H2O2與Fe2+投加比例為1∶2的條件下，考察芬頓法對(duì)該廢水總磷的去除效果，結(jié)果如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，芬頓法對(duì)該廢水的總磷有少量的去除效果。

圖4 總磷的去除效果Fig.4 Removal efficiency of total phosphorus

3 結(jié) 論

芬頓法對(duì)該廢水中的COD有很好的去除效果，同時(shí)能夠去除少量的總磷。但是，該方法不能去除水中的氨氮。該方法的最佳運(yùn)行參數(shù)是pH為5.0，H2O2與Fe2+投加比例為1:1，H2O2與Fe2+投加量為0.3 mL和0.5 g，反應(yīng)時(shí)間為60 min。

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表1 產(chǎn)品分析Table 1 Product analysis

3 結(jié) 論

廢塑料油化再利用可以既解決環(huán)境問題又帶來經(jīng)濟(jì)效益，還可以緩解不可再生能源危機(jī)。在反應(yīng)溫度為210 ℃、反應(yīng)壓力為6.0 MPa、空速0.5 h-1和氫油比為800:1的條件下，廢塑料油經(jīng)加氫精制后得到的柴油收率高達(dá)83.0%，而且凝點(diǎn)低、色度低、閃點(diǎn)高、十六烷值高，燃燒性能好，質(zhì)量高，能夠保證發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)定性好，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到柴油標(biāo)準(zhǔn)，完全可用于市場上。

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Study on Further Treatment of Chemical Wastewater With Fenton Method

ZHANG Yan-fang1,2, SHI Jian-yun3, WEN Shang-long3, CHEN Xin-yi3
（1. Guangdong Universities Engineering Research Center for Chemical Industry Cleaner Production,Dongguan University of Technology, Guangdong Dongguan 523808, China; 2. Dongguan Cleaner Production Center, Guangdong Dongguan 523808, China; 3. Guangzhou Guangshen Environmental Protection Technology Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510060, China）

Fenton was employed to deeply treat effluent from secondary sedimentation tank of a chemical industrial park comprehensive sewage treatment plant, so as to further remove COD, ammonia nitrogen and total phosphorus. The best operation parameters of this method were investigated through changing pH value of raw water, reaction time and dosage as well as mass ratio of H2O2and Fe2+. The results show that good removal efficiency of COD and removal of total phosphorus can simultaneously be acquired by Fenton method, but ammonia nitrogen cannot be removed by Fenton method. The best operation parameters are as follows：pH value 5，mass ratio between H2O2and Fe2+1:1, the dosage of H2O2and Fe2+are 0.3 mL and 0.5 g, and reaction time 60 min.

Fenton; Chemical industrial wastewater; COD; Ammonia nitrogen; Total phosphorus

X 703

A

1671-0460（2015）08-1805-03

2015-05-18

張艷芳(1979-)，女，廣州人，環(huán)境工程碩士，主要從事清潔生產(chǎn)工作。