陳 鎮(zhèn)，周 輝，鐘 翔，聶國勇

（1. 湖南工程學院 化學化工學院， 湖南 湘潭 411104； 2. 湖南大學 環(huán)境科學與工程學院， 湖南 長沙 410082；3. 長沙天維環(huán)保設(shè)備有限公司，湖南 長沙 410013）

活性艷藍KN-R溶液電化學脫色工藝研究

陳 鎮(zhèn)1，2，周 輝1，鐘 翔1，聶國勇3

（1. 湖南工程學院 化學化工學院， 湖南 湘潭 411104； 2. 湖南大學 環(huán)境科學與工程學院， 湖南 長沙 410082；3. 長沙天維環(huán)保設(shè)備有限公司，湖南 長沙 410013）

采用電化學法對活性艷藍KN-R溶液進行脫色研究，考察了主要影響因素電流密度、脫色時間、電解質(zhì)濃度、電極間距、染液溫度、pH、攪拌轉(zhuǎn)速等對脫色效果的影響，并采用正交實驗對脫色工藝進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，活性艷藍KN-R溶液電化學脫色最佳工藝為：電流密度55 A/m2、脫色時間25 min、電解質(zhì)濃度30 g/L、極距7 cm、室溫、染液初始pH值6、轉(zhuǎn)速60 r/min，該工藝下，能實現(xiàn)染料的100%脫色。同時，整個脫色過程簡單、能耗低、效果好。

活性艷藍KN-R；電化學；脫色；電能消耗

活性染料染色牢度好、色譜全、色澤艷、價格低，是纖維素纖維（棉、麻）、聚酰胺纖維（尼龍）、蛋白質(zhì)纖維（羊毛、絲綢）染色的首選染料，產(chǎn)、銷量居所有染料前列[1,2]。但活性染料存在固色率低（50%～80%）、需高鹽（NaCl，30～50 g/L）助染等問題[3]，經(jīng)水洗后，約含有20%～50%的染料及大量的促染鹽(20～40 g/L)隨殘液排入環(huán)境，形成色度高、鹽度高、污染高的染色廢水，是公認的難處理的廢水[4,5]。

目前有關(guān)染液脫色的方法主要有物理吸附法：簡單，但在處理效率及吸附劑再生方面有待改善[6,7]；化學反應法：快速，但存在二次污染問題[8,9]；生物降解法：環(huán)保，但其脫色效率還有待進一步提高[10,11]。電化學法具有其處理能力強、脫色效果好、不發(fā)生相變、無二次污染、操作連續(xù)、設(shè)備簡單、占地小且易與其它方法聯(lián)用等諸多優(yōu)點[12-14]而在難處理有機廢水領(lǐng)域受到極大關(guān)注。本文擬采用電化學法對活性艷藍溶液進行脫色研究，為處理活性染料染色廢液提供參考和支持。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

1.1.1 藥品

染料：活性艷藍KN-R（廣東得寶化工）；電解質(zhì)：食鹽（市售）；pH調(diào)節(jié)劑：氫氧化鈉、鹽酸（市售）。

1.1.2 儀器

（1）電化學實驗裝置如圖1。

圖1 電化學脫色實驗裝置Fig.1 Device of decolorization by electrochemical method

極板：石墨陽極，尺寸：8 cm（寬）×12 cm（高）×1 cm（厚）；銅板陰極，極板尺寸：8 cm（寬）× 12 cm（高）×0.2 cm（厚），無色透明有機玻璃電解槽，尺寸：10 cm（長）×10 cm（寬）×10 cm（高），（以上材料由長沙天維環(huán)保設(shè)備有限公司提供）。PS-305DM直流穩(wěn)壓電流（東莞市龍威電子科技有限公司）。

（2）其他主要儀器：V-1200紫外/可見分光光度計（上海美譜達儀器有限公司），SZCL-4數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司），電子天平（常州市宏衡電子儀器廠），烘箱（蘇州臺華烘箱設(shè)備有限公司）等。

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 染液配置

以蒸餾水溶解活性艷藍KN-R來配制染液。

濃度選擇：活性染料上染棉織物飽和濃度一般為2%o·w·f（染料對織物重），染色浴比一般為1∶50（織物對染液重），以單位質(zhì)量1 g計織物重，所需染料為0.02 g，所需染液體積為50 mL，則初始染液濃度為0.4 g/L，以染料最低上染率50%計，則染色后形成的廢液中所含的染料濃度為 0.2 g/L。故，本實驗所選擇活性艷藍KN-R染液的初始濃度為0.2 g/L。

1.2.2 脫色實驗

（1）單因素實驗：取活性艷藍KN-R初始液于電解槽中，插入電極，連接電源，考察各單因素對脫色效果的影響，各單因素及其數(shù)值范圍的選擇如表1。

初始實驗條件：活性艷藍0.2 g/L，體積700 mL，電流密度50 A/m2、電解時間15 min、電解質(zhì)濃度30 g/L、極距5 cm、溶液溫度為室溫23 ℃、pH為染液初始值6、攪拌轉(zhuǎn)速60 r/min。

（2）正交實驗：通過單因素實驗得出主要影響因素，做三水平正交實驗，優(yōu)化脫色工藝。

（3）最佳工藝實驗：通過正交實驗得出因素影響順次及最佳工藝，并進行電能消耗、極板損耗評估。

表1 單因素及梯度范圍選擇Table 1 Gradient of range of each factor

1.3 分析與測試

1.3.1 脫色率測定

紫外分光光度法：采用V-1200紫外/可見分光光度計在活性艷藍KN-R592 nm最大吸收波長處對染液樣品進行掃描，得到吸光度曲線，再對染色前后溶液進行吸光度測定，通過吸光度曲線來計算染液脫色前后的濃度，計算脫色率η。

染液濃度與吸光度的關(guān)系曲線：

其中：C—測試樣品濃度，mg/L；A—測試樣品吸光度；

其中：η—染液脫色率，%；

C0—染液初始濃度，mg/L；

Cn—脫色后染液濃度，mg/L。

1.3.2 電能消耗

根據(jù)脫色實驗時間設(shè)計，直流穩(wěn)定電源上顯示的電壓、電流讀數(shù)，按焦耳定律計算電能消耗W：

其中：W —電能消耗，J;

U —電壓，V；

I —電流，A;

t —時間，s。

1.3.3 電極損耗

脫色實驗前，將極板在乙醇溶液中浸泡15 min，然后用蒸餾水沖洗，軟毛刷輕刷，毛巾擦干，放入65 ℃烘箱15 min，烘干稱重，計M0；脫色實驗結(jié)束后，將極板取出，冷水清洗，然后重復上述步驟，計Mn。則，電極損耗λ：

其中：λ—電極損耗率，%；

M0—脫色實驗前電極質(zhì)量，g；

Mn—脫色實驗后電極質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 電流密度對染液脫色效果的影響

保持初始實驗條件其它因素不變，根據(jù)表1單因素實驗所設(shè)計的電流密度梯度及范圍，考察電流密度在30、40、50、60、70 A/m2時對染液脫色效果的影響，結(jié)果如圖2。

圖2 電流密度對染液脫色效果的影響Fig.2 Effect of current density on the decolorization

從圖2可以看出，電流密度對染液脫色效果有重要影響。隨著電流密度的增加，活性艷藍的脫色率呈不斷增加趨勢，在50 A/m2時達到94.1%，而后增速減緩，到60 A/m2時，脫色率達到99%以上。可見，電流密度對活性艷藍的電化學脫色有著重要影響，電流密度大，同等條件下，陽極上釋放的電子數(shù)量多，產(chǎn)生的能氧化染料分子的活性基或中間態(tài)物質(zhì)多，則參與降解染料分子或破壞染料發(fā)色基團的物質(zhì)數(shù)量就多，因此，溶液中染料被電化學氧化的數(shù)量就大，脫色率就越高。

2.1.2 脫色時間對染液脫色效果的影響

保持初始實驗條件其它因素不變，根據(jù)表1單因素實驗所設(shè)計的脫色時間梯度及范圍，考察脫色時間為5、10、15、20、25 min時對染液脫色效果的影響，結(jié)果如圖3。

圖3 脫色時間對染液脫色效果的影響Fig.3 Effect of holding time on the decolorization

從圖3可以看出，脫色時間對染液脫色效果有很大影響。隨著脫色時間的增加，活性艷藍的脫色率呈急劇上升趨勢，在15 min時達到93.9%，而后脫色率提升緩慢，在25 min時脫色率95.4%?？梢姡谝欢ǚ磻獣r間內(nèi)，脫色時間對活性艷藍的電化學脫色有著重要影響，在反應初期，染料被快速、大量氧化降解，但隨著作用累積到一定時間后，剩余未被氧化降解染料數(shù)量減少，脫色率增加變得緩慢。

2.1.3 電解質(zhì)濃度對染料脫色效果的影響

保持初始實驗條件其它因素不變，根據(jù)表1單因素實驗所設(shè)計的電解質(zhì)濃度梯度及范圍，考察電解質(zhì)濃度在10、20、30、40、50 g/L時對染液脫色效果的影響，結(jié)果如圖4。

圖4 電解質(zhì)濃度對染液脫色效果的影響Fig.4 Effect of electrolyte concentration on the decolorization

從圖4可以看出，電解質(zhì)濃度對染液脫色效果有較大影響。活性艷藍的脫色率在電解質(zhì)濃度 10到20 g/L呈明顯增加趨勢，從67.2%增加到93.3%，在20 g/L后增速不明顯。電解質(zhì)在電化學反應過程中的主要作用是電荷遷移，使電路連通，它能將電極上所產(chǎn)生的電子輸送到相對應電極上，在一定范圍內(nèi)，電解質(zhì)濃度高，輸送能力大，電子遷移數(shù)量多且轉(zhuǎn)化快，氧化降解染料分子的數(shù)量多；但由于電流密度恒定，即單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的電荷數(shù)量是恒定的，因此，當溶液中的電解質(zhì)數(shù)量超過一定值（電極上所產(chǎn)生電荷數(shù)量）時，多余的電解質(zhì)離子無法有效做功，因此，脫色率增加不顯著。

2.1.4 電極間距對染液脫色效果的影響

保持初始實驗條件其它因素不變，根據(jù)表1單因素實驗所設(shè)計的極距梯度及范圍，考察電極間距在1、3、5、7、9 cm時對染液脫色效果的影響，結(jié)果如圖5。

圖5 電極間距對染液脫色效果的影響Fig.5 Effect of electrode spacing on the decolorization

從圖5可以看出，電極間距對染液脫色效果有重大影響。染液脫色率隨著極距的增加先快速增加，從1 cm時的33.6%上升到到5 cm 時的93.8%，隨后增勢減緩。在極距很短時，雖然陰、陽極板間電子交換頻率很快，但由于在兩極板間參與反應的有效溶液相對較少，而在兩極板外側(cè)的溶液占大多數(shù)，雖有攪拌，但兩極板較小的間距還是限制了有效參與反應的溶液體積，隨著極距的增加，兩極板間的溶液體積越來越大，在有效反應區(qū)內(nèi)的染料數(shù)量越來越多，染料被電化學氧化的數(shù)量越來越多，脫色率則越高，極距超過一定數(shù)值時，有效反應區(qū)內(nèi)的染料分子數(shù)量與溶液中染料分子總數(shù)接近，因此，同等條件下，脫色率的增加不再明顯。

2.1.5 染液溫度對脫色效果的影響

保持初始實驗條件其它因素不變，根據(jù)表1單因素實驗所設(shè)計的染液溫度梯度及范圍，考察染液溫度在 10、20、30、40、50 ℃時對脫色效果的影響，結(jié)果如圖6。

圖6 染液溫度對脫色效果的影響Fig.6 Effect of solution temperature on the decolorization

從圖6可以看出，溶液體系溫度對活性艷藍的電化學脫色幾乎沒有影響。根據(jù)布朗運動定律，升高溫度會使溶液體系內(nèi)的分子活性提高，運動速率加大；但在本實驗中，首先，活性艷藍是完全均勻溶解在水溶液中的，所形成的相態(tài)是非常穩(wěn)定的體系，其次，在電化學反應中，外加電場力和場能遠遠高于分子內(nèi)部熱運動的作用力及能量，因此，在常規(guī)條件下，染液溫度的改變對脫色率并沒有明顯的影響。

2.1.6 染液pH值對脫色效果的影響

保持初始實驗條件其它因素不變，根據(jù)表1單因素實驗所設(shè)計的pH值梯度及范圍，考察染液pH值在1、4、7、10、13時對染液脫色效果的影響，結(jié)果如圖7。

從圖7可以看出，在酸性、中性及弱堿性條件下（pH=1～10），染液的pH值對活性艷藍的電化學效果脫色影響不大，但隨著染液堿性繼續(xù)加強，脫色率下降明顯。

圖7 染液pH值對脫色效果的影響Fig.7 Effect of solution pH on the decolorization

在電化學反應中，陽極反應為：OH-—e→O2，在電化學氧化中，陽極是產(chǎn)生中間態(tài)活性物質(zhì)羥基自由基OH-→OH·，因此，隨著pH值的繼續(xù)增大，意味著染液中氫氧根離子濃度增加，則會抑制陽極反應，即同時抑制具有強氧化性的羥基自由基的生成，降低了氧化降解染料的有效物質(zhì)的數(shù)量，因此脫色率降低。

2.1.7 攪拌轉(zhuǎn)速對染液脫色效果的影響

保持初始實驗條件其它因素不變，根據(jù)表1單因素實驗所設(shè)計的磁力攪拌的轉(zhuǎn)速梯度及范圍，考察攪拌轉(zhuǎn)速在0、60、120、180、240 r/min時對染液脫色效果的影響，結(jié)果如圖8。

圖8 攪拌轉(zhuǎn)速對染液脫色效果的影響Fig.8 Effect of stirring speed on the decolorization

從圖8可以看出，攪拌與否對染液脫色率還是有一定影響，不攪拌時，同等條件下，脫色率只有74%，而攪拌情況下，脫色率均高于90%，原因是通過攪拌作用，能加速兩極板區(qū)域內(nèi)溶液與兩極板區(qū)域外溶液的交換，使反應過程中溶液中的染料分布均勻；但轉(zhuǎn)速的過高對脫色率的提升并無積極影響，原因是在較高轉(zhuǎn)速下，溶液具向外的離心力，其作用方向并不與電場力方向一致，因此，反而不利于陽極板所產(chǎn)生的活性基團與溶液中的染料分子快速結(jié)合、反應，因此脫色率不升反略有下降。

2.2 正交實驗設(shè)計及結(jié)果分析

綜合上述單因素實驗，選擇電流密度、脫色時間、電解質(zhì)濃度、極距作為本次活性艷藍KN-R電化學脫色的主要影響因素，在室溫（23 ℃）、溶液初始pH值（pH=6）、低轉(zhuǎn)速（60 r/min）下，作4因素3水平L9(34)正交實驗，進一步優(yōu)化活性艷藍的電化學脫色工藝，其水平選擇、實驗結(jié)果及正交分析的k值、R值見表2。

表2 電化學脫色正交實驗設(shè)計及結(jié)果分析Table 2 Results and analysis of orthogonally designed tests of electrochemical decolorization

根據(jù)表 2，按照極差大小得到了主次因素，可以看出，對于活性艷藍電化學的脫色效果，電流密度是最重要的影響因素，脫色時間、電解質(zhì)濃度、極距三者影響接近，但比電流密度的影響要小得多，根據(jù)正交實驗結(jié)果，確定主要影響因素的最佳條件范圍為電流密度55 A/m2、脫色時間25 min、電解質(zhì)濃度30 g/L、極距7 cm。

2.3 最佳工藝下的脫色效果及能耗分析

在最佳工藝條件：電流密度55 A/m2、脫色時間25 min、電解質(zhì)濃度30 g/L、極距7 cm、室溫、染液初始 pH值 6、60 r/min轉(zhuǎn)速下進行活性艷藍KN-R電化學脫色實驗，測定脫色率、電能消耗及極板損耗，結(jié)果如表3。

表3 最佳工藝下的脫色效果及能耗Table 3 Decolorization effect and energy consumption under the optimum process conditions

從表3可以看出，在最佳工藝條件下，在實驗測定條件下，活性艷藍脫色率 100%，其電能消耗為1 785 J，由于實驗所用電流較低（0.31 A）且單次實驗時間較短（25 min），極板損耗在常規(guī)測試條件下無法檢出，幾乎沒有損耗。

3 結(jié) 論

（1）活性艷藍KN-R溶液電化學脫色最佳工藝為：電流密度55 A/m2、脫色時間25 min、電解質(zhì)濃度30 g/L、極距7 cm、室溫、溶液初始pH值6、60 r/min轉(zhuǎn)速，在該條件下，能實現(xiàn)染液的100%脫色。

（2）采用上述脫色工藝，電能消耗1 785 J，極板幾乎沒有損耗，同時，整個處理過程工藝簡單、脫色效果好、節(jié)能環(huán)保。

［1］陳鎮(zhèn)，胡燦輝，王世豪，許海龍.活性染料電化學氧化降解反應機理分析[J].哈爾濱師范大學自然科學學報，2012，28（5）：73-74.

［2］王利平，葛川，王子鶴，高建云.活性染料羊絨絞紗染色技術(shù)[J].紡織學報，2011，32(9):84-88.

［3］何瑾馨. 染料化學[M]. 北京：中國紡織出版社, 2009: 195-196.

［4］劉輝，趙翠，李萍.印染廢水集成處理技術(shù)研究發(fā)展[J].當代化工，2014，43（5）：806-808.

［5］AE Ghaly, R Ananthashankar, M Alhattab and VV Ramakrishnan. Production, Characterization and Treatment of Textile Effluents: A Critical Review[J]. Journal of Chemical Engineering & Process Technology, 2014, 5(1):1000182.

［6］Mohammed M.A., Shitu A. , Ibrahim A. Removal of Methylene Blue Using Low Cost Adsorbent: A Review[J]. Research Journal of Chemical Sciences,2014,4(1):91-102.

［7］T. Lakdioui; M. Berradi; J. El Azzaoui. Kinetic Studies of the Adsorption of Two Major Textile Dyes Dyeing Indigo and Red Cibacrone on Activated Carbon and Anion Resin in an Aqueous[J]. International Journal of Engineering Research and Technology, 2014,3(3): 2412-2416.

［8］Zahra Monsef Khoshhesab; Katayon Gonbadi; Gholamreza Rezaei Behbehani. Removal of Reactive Red 74 Dye from Textile Industrial Waste using Zinc Oxide Nanoparticle [J].Journal of Advances in Chemistry,2014(1):1077-1084.

［9］任南琪，周顯嬌，郭婉茜，楊珊珊. 染料廢水處理技術(shù)研究進展[J].化工學報，2013，64(1): 84-94.

［10］Hong-Wen Sun; Hong-Wei Hu; Lei Wang. The Bioconcentration and Degradation of Nonylphenol and Nonylphenol Polyethoxylates by Chlorella vulgaris[J]. 2014, 15(1): 1255-1270.

［11］Beenish Saba; Madeeha Jabeen; Tariq Mahmood. Treatment Comparison Efficiency of Microbial Amended Agro-waste Biochar Constructed Wetlands for Reactive Black Textile Dye[J]. International Proceedings of Chemical, Biological and Environmental Engineering, 2014,65: 13-16.

［12］Zhen Chen, Xinliang Yu, Xianwei Huang ,,Shihua Zhang. Prediction of reaction rate constants of hydroxyl radical with organic compounds[J]. Journal of the Chilean Chemical Society, 2014,58(1):1986-1993.

［13］陳鎮(zhèn)，汪南方，劉日平，聶國勇.離子膜電解處理活性染料染色廢水工藝研究[J].湖南工程學院學報（自科版），2013(2)：101-104.

［14］Gamal O. El-Sayed, Mohamed S. Awad , Zahraa A.Ayad. Electrochemical Decolorization of Maxilon Red GRL Textile Dye[J].International Research Journal of Pure & Applied Chemistry, 2014, 4(4): 402-416.

Study on Electrochemical Decolorization Process of Reactive Brilliant Blue KN-R Solution

CHEN Zhen1,2, ZHOU Hui1, ZHONG Xiang1, NIE Guo-yong3
(1. School of Chemical & Chemistry Engineering, Hunan Institute of Engineering, Hunan Xiangtan 411104，China; 2. College of Environmental Science & Engineering, Hunan University, Hunan Changsha 410082，China; 3. Changsha Tianwei Environmental Protection Equipment Co., Ltd., Hunan Changsha 410013，China)

The reactive brilliant blue KN-R solution was decolorized by electrochemical method. The influence of some factors on the decoloration was discussed, including current density, decolorization time, electrolyte concentration, solution temperature, distance of electrodes, pH of solution, stirring speed. And the decolorization process was optimized by orthogonal experiment. The results show that, the optimum decolorization process conditions of reactive brilliant blue KN-R solution by electrochemical method are as follows: current density 55 A/m2, decolorization time 25 min, electrolyte concentration 30 g/L, electrodes distance 7 cm, room temperature, dye solution original pH value 6, stirring speed 60 r/min. The reactive brilliant blue KN-R solution can thoroughly be decolorized under above conditions. On the other hand, the decolorization process is simple, perfect effect, energy saving and environmental protection.

Reactive brilliant blue KN-R; Electrochemical method; Decolorization; Electricity consumption

X703.1

A

1671-0460（2015）08-1762-05

湖南省高校重點實驗室開放基金項目（20130101）。

2015-02-01

陳鎮(zhèn)（1981-），男，湖南降回人，講師，碩士，2007年畢業(yè)于中南林業(yè)科技大學環(huán)境科學專業(yè)，研究方向：主要從事環(huán)境友好型染整技術(shù)及印染廢水處理研究。E-mail：chenzhen0732@163.com。