李 彪

（浙江省長(zhǎng)興縣太湖高級(jí)中學(xué)）

近幾年高考對(duì)于弱酸的酸式鹽中離子濃度考查和判斷是重點(diǎn)，在高中化學(xué)教學(xué)中，溶液中離子濃度的大小判斷既是教學(xué)的重點(diǎn)也是難點(diǎn)，很容易出錯(cuò)。對(duì)于相同濃度的NaHCO3和NaHSO3溶液而言，C（HCO3-）和C（HSO3-）的相對(duì)大小，是難以判斷的，但確有大小之分，從電離或水解兩方面同時(shí)考慮平衡狀態(tài)，都難以輕易得出結(jié)論，原因在于兩者的常數(shù)大小無定量的確定關(guān)系，若進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算能得出兩者溶液中的HA-離子濃度，但對(duì)學(xué)生來說不切實(shí)際，操作性也不強(qiáng)。

一、問題提出

在相同濃度中的NaHCO3和NaHSO3溶液中，C（HCO3-）和C（HSO3-）相對(duì)大小如何比較？?jī)H從定性方面考慮，似乎難以解決。

原因如下：

對(duì)于NaHA 而言，存在如下電離和水解兩個(gè)平衡：

對(duì)于具體的NaHCO3和NaHSO3溶液而言，由于電離和水解程度不一樣，難以簡(jiǎn)單地認(rèn)為以水解為主還是電離為主來思考問題。

我們經(jīng)常對(duì)學(xué)生講NaHSO3溶液顯酸性，一般認(rèn)為以電離為主，其電離常數(shù)為K2（亞硫酸）=6.3×10-8。NaHCO3溶液為堿性，一般認(rèn)為以水解為主，其水解常數(shù)為Kh=KW/K1（碳酸）=2.22×10-8

假如以上述常數(shù)大小為依據(jù)，得出NaHSO3溶液中的C（HSO3-）小于相同濃度的NaHCO3的C（HCO3-）的結(jié)論，顯然是魯莽和草率的。

因?yàn)檫@里并沒有同時(shí)考慮兩種溶液中的電離和水解，只是考慮了其中主要的電離和水解，這里也許會(huì)出現(xiàn)“誤差”，而得到相反的結(jié)論。

查有關(guān)資料

碳酸的K1＝4.30×10-7K2＝5.61×10-11

亞硫酸的K1＝1.54×l0-2K2＝1.02×l0-7

通過純粹的有關(guān)計(jì)算得到：0.1mol/L 的NaHCO3中的C（HCO3-）=0.0977666，0.1mol/L 的NaHSO3中的C（HSO3-）=0.0994866。

顯然，和以上討論矛盾。

（以上計(jì)算基于Wolfram Mathematica 8 平臺(tái)，計(jì)算方法如下）

附：計(jì)算方法

其中設(shè)碳酸氫鈉為0.1mol/L，x 為碳酸根離子濃度、a 為氫離子濃度、b 為氫氧根離子濃度、鈉離子濃度為0.1，碳酸氫根離子濃度為y，碳酸濃度為z。

同樣可以計(jì)算NaHSO3各粒子濃度大小。

二、分析和解決問題

那么到底應(yīng)該怎樣去比較相同濃度中的NaHCO3和NaHSO3溶液中C（HCO3-）和C（HSO3-）大小。

顯然，我們必須同時(shí)考慮其電離和水解，但復(fù)雜的計(jì)算，采用計(jì)算機(jī)輔助計(jì)算也是不現(xiàn)實(shí)、不切實(shí)際的。

水解的本質(zhì)是弱酸的陰離子或弱堿的陽離子結(jié)合了水電離出來的H+或OH-，在NaHA 溶液中，HA-離子實(shí)際上不但可以去結(jié)合水電離出來的H+，也可以去結(jié)合HA-本身電離出來的H+，由于HA-的電離程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的電離常數(shù)（在稀溶液中，水的電離常數(shù)實(shí)際上只有10-14/55.6=1.8×10-16，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于一般二元弱酸的二級(jí)電離常數(shù)，如碳酸的K2=5.61×10－11，兩者比較，相差5 個(gè)數(shù)量級(jí)），所以，HA-更“愿意”也更“喜歡”去結(jié)合本身電離出來的H+。

故考慮HA-離子的自偶電離更為合理，情景如下：

HA-+HA-?H2A+A2-（同時(shí)忽略HA-+H2O?H2A+OH-的水解平衡）

當(dāng)我們考慮HA-+HA-=H2A+A2-時(shí)，就忽略了水的電離，從誤差理論分析上看，以上的處理方式方法是合理的，可信的。

鑒于此，研究NaHCO3和NaHSO3溶液中，C（HCO3-）和C（HSO3-）大小就轉(zhuǎn)變?yōu)檠芯恳韵罗D(zhuǎn)化程度的大?。?/p>

顯然K（自偶）=K2/K1，則

比較結(jié)果，HCO3-溶液的自偶電離常數(shù)大于HSO3-的自偶電離常數(shù)，因此相同濃度中的NaHCO3和NaHSO3溶液中，C（HCO3-）

三、討論和結(jié)論

若H2A 的電離常數(shù)分別為K1、K2，H2B 的電離常數(shù)分別為K1*、K2*，

則對(duì)于NaHA 的中的HA-自偶常數(shù)為KA=K2/K1，則對(duì)于NaHB中的HB-自偶常數(shù)為KB=K2*/K1*。

顯然：

（1）K2×K1*=K1×K2*時(shí)，則C（HA-）=C（HB-）

（2）K2×K1*>K1×K2*時(shí)，則C（HA-）>C（HB-）

（3）K2×K1*

當(dāng)然，對(duì)于NaHSO4溶液來說，高中階段就簡(jiǎn)單認(rèn)為HSO4-是完全電離的，大家“公認(rèn)”C（HSO4-）約為0。

通過代入不同的二元酸的電離常數(shù)反復(fù)計(jì)算其相應(yīng)的NaHA溶液中的HA-濃度，并實(shí)測(cè)相應(yīng)酸式鹽溶液的酸堿性，證明其是正確的，以上結(jié)論可以用于判斷NaHA 溶液中HA－離子濃度的相對(duì)大小。

［1］武漢大學(xué).分析化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2000：39-41.

［2］李俊生.碳酸氫鈉溶液在開放體系中離子濃度相對(duì)大小的研究［J］.河北理科教學(xué)研究，2007（03）：69.

［3］周魯.物理化學(xué)教程.北京：科學(xué)出版社，2002.