馬立華 新疆油田公司工程技術(shù)研究院

兩種新型石油管道防腐技術(shù)實驗

馬立華 新疆油田公司工程技術(shù)研究院

油氣田中采用的鉆采集輸設(shè)備材質(zhì)主要為鋼鐵，而鋼鐵材料抗H2S和Cl離子腐蝕的性能較差，這使油氣管道和設(shè)備暴露在H2S和Cl的介質(zhì)中而受到腐蝕，除發(fā)生全面腐蝕外，還會發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。介紹兩種新型的石油管道防腐技術(shù)，分別為添加咪唑啉緩蝕劑及QPQ技術(shù)。實驗結(jié)果表明：咪唑啉緩蝕劑在6%NaCl+0.6%CH3COOH飽和硫化氫溶液中最適宜的添加濃度應(yīng)為0.31%～0.41%。經(jīng)QPQ技術(shù)處理的實驗樣本在特定的情況下其抗腐蝕能力是最好的，經(jīng)QPQ技術(shù)處理的管道設(shè)備可以長時間在空氣中放置，而且不會生銹、不會變色。

石油管道；防腐；咪唑啉緩蝕劑；QPQ技術(shù)

油田開發(fā)中使用注水技術(shù)以及采用鹽酸進(jìn)行油井的酸化裂化使油氣中Cl離子的濃度急劇增加。目前，油氣田中采用的鉆采集輸設(shè)備材質(zhì)主要為鋼鐵，而鋼鐵材料抗H2S和Cl離子腐蝕的性能較差，這使管道和設(shè)備被暴露在H2S和Cl的介質(zhì)中而受到腐蝕，除發(fā)生全面腐蝕外，還會發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕[1-2]。本文將介紹兩種新型的管道防腐技術(shù)。

1 添加咪唑啉緩蝕劑抑止腐蝕

針對H2S造成的腐蝕，運用添加緩蝕劑的方式進(jìn)行管道和設(shè)備防腐是最為實用的管道保護(hù)手段之一。緩蝕劑可分為有機(jī)緩蝕劑和無機(jī)緩蝕劑，國內(nèi)外學(xué)者對有機(jī)緩蝕劑的作用機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，已基本掌握有機(jī)緩蝕劑與金屬表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的過程。在有機(jī)緩釋劑中咪唑啉衍生物具有低毒、無害、高效等優(yōu)點，它能夠利用自身的化學(xué)吸附作用穩(wěn)定地吸附到金屬的表面，從而有效抑制酸性條件下金屬設(shè)備的均勻腐蝕[3]。將咪唑啉緩蝕劑應(yīng)用于N80專用管，進(jìn)行咪唑啉緩蝕劑在H2S介質(zhì)中對油井專用管N80鋼的緩蝕效率測試實驗。

56℃溫度下在添加了1.07×10-3、2.15×10-3、4.42×10-3、5.5×10-3、6.58×10-3、8.54×10-3mol/L和沒有添加咪唑啉緩蝕劑的6%NaCl+0.6% CH3COOH飽和硫化氫溶液中分別對油井專用管N80鋼進(jìn)行實驗測試，通過公式p=(y0-y1)/(m×t)與公式L=8.46 P/V計算出腐蝕速率。其中p為失重時的腐蝕速率（g·m-2·h-1），y0為金屬的初始重量（g）；y1為清除了腐蝕產(chǎn)物后金屬的重量（g）；m為金屬的表面積（m2）；t為腐蝕進(jìn)行的時間（h）；L為腐蝕深度（mm·a-1），V為金屬的密度（g·cm-3）。再通過公式μ=(Sk-St)/Sk（μ為腐蝕率，St為不加緩蝕劑條件下碳鋼的腐蝕速率（g· m-2·h-1）；St為加入緩蝕劑條件下碳鋼的腐蝕速率（g·m-2·h-1）。計算出腐蝕率，如表1所示。

1 南四東復(fù)配弱堿三元試驗站量子處理器安裝明細(xì)

從表1可以看出，在添加了合成的咪唑啉緩蝕劑后，N80鋼的腐蝕速率出現(xiàn)了明顯的降低，而且伴隨咪唑啉緩蝕劑濃度的加大，N80鋼的腐蝕速率又出現(xiàn)降低。當(dāng)緩蝕劑添加量為8.54×10-3mol/L時，油井專用管道鋼的腐蝕速率由2.257 3 mm/a下降至0.012 6 mm/a，N80鋼腐蝕速率降低了約180倍，這時的鋼材基本變成了耐腐蝕性材料。當(dāng)繼續(xù)添加緩蝕劑并達(dá)到一定的飽和濃度后，鋼材腐蝕速率減小的程度比剛開始緩慢，之所以出現(xiàn)這樣的情況是因為如果緩蝕劑濃度不斷的增大，緩蝕劑在被試樣本表面的吸附量就會增大，從而使腐蝕的速度減小。如果緩蝕劑已經(jīng)超過了準(zhǔn)確用量時，緩蝕劑在鋼材的表面吸附程度變化不會太大，所以才出現(xiàn)緩蝕劑用量增大而腐蝕速率變化不大的情況。從表1還可以看出，在腐蝕介質(zhì)中添加6.58×10-3mol/L的咪唑啉緩蝕劑后，緩蝕效率達(dá)到98.75%，將咪唑啉緩蝕劑的濃度繼續(xù)增加，添加到8.54×10-3mol/L時緩蝕效率就變?yōu)榱?9.50%，這可以說明咪唑啉緩蝕劑在6%NaCl+0.6%CH3COOH飽和硫化氫溶液中的最適宜添加濃度應(yīng)為6.58×10-3～8.54×10-3mol/L。

2 QPQ防腐技術(shù)

QPQ（Quench-Polish-Quench）技術(shù)其實質(zhì)是低溫鹽浴滲氮+鹽浴氧化或低溫鹽浴氮碳共滲+鹽浴氧化[4]過程，它具有高耐磨、高抗蝕、微畸變等優(yōu)點，是一種新的對金屬零件表面改性技術(shù)。QPQ技術(shù)處理的設(shè)備表面為四氧化三鐵氧化膜，它的抗腐蝕性能要遠(yuǎn)高于鍍鎳與鍍鉻等防護(hù)技術(shù)，而且QPQ技術(shù)工藝還可以代替磷化和發(fā)黑與鍍鎳等比較傳統(tǒng)的抗腐蝕工藝。下面結(jié)合實驗來研究使用QPQ技術(shù)后油井專用管N80鋼的抗腐蝕性。

將未處理油井專用管N80鋼材試樣鍛造為31 mm ×14 mm×5 mm的矩形。

首先運用QPQ工藝將31 mm×14 mm×5 mm的矩形試樣進(jìn)行清洗，然后將其放入空氣爐中，將空氣爐加熱直到溫度達(dá)到350℃，并保溫30 min左右；然后將其放入加熱到570℃的鹽浴滲氮爐中進(jìn)行滲氮處理2 h；2 h后將其從鹽浴滲氮爐中取出，直接放入到溫度為345℃的鹽浴氧化爐中進(jìn)行氧化，氧化時間為30 min；最后將其取出放入到溫度為80℃的熱水中進(jìn)行清洗（試驗中所使用的鹽浴氧化用鹽為QPQ技術(shù)專用鹽，試驗過程中所使用的氰酸根其含量應(yīng)為36.2%）。

準(zhǔn)備3個試樣，分別為經(jīng)QPQ處理試樣、未做任何處理試樣、已經(jīng)過滲氮處理的試樣，將它們分別放在溫度為45℃的l1%NaCI+0.2%H2O2蒸餾水溶液中進(jìn)行浸泡；然后使用精度為10-4g的電子天平進(jìn)行測量，查看試樣浸泡前和浸泡后的質(zhì)量并進(jìn)行對比，計算出腐蝕后質(zhì)量的變化，將每一個工藝的3～4個實驗樣本腐蝕后所產(chǎn)生的質(zhì)量損失平均值作為這一項工藝腐蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失。最后根據(jù)實驗樣本的鋼鐵密度（以7.8 g/cm3為準(zhǔn)計算）、腐蝕表面積及產(chǎn)生的腐蝕質(zhì)量損失平均值，計算出腐蝕速率。

在l1%NaCI+0.2%H2O2蒸餾水溶液中進(jìn)行實驗的樣本，經(jīng)QPQ處理后樣本腐蝕速率為10.20 mm/a，未經(jīng)處理的實驗樣本其腐蝕速率為31.20 mm/a，經(jīng)過滲氮處理的實驗樣本其腐蝕速率為17.70 mm/a。為更清晰表明實驗結(jié)果，將經(jīng)過腐蝕試驗后的實驗樣本的截面形貌分別進(jìn)行了X射線的衍射分析和觀察，3個實驗樣本在蒸餾水溶液中經(jīng)過腐蝕后的截面形貌如圖1所示。

圖1 試驗樣本腐蝕后的截面形貌

從以上實驗結(jié)果可以看出，經(jīng)過滲氮處理的實驗樣本的腐蝕速率是未經(jīng)處理的實驗樣本的腐蝕速率的57%，經(jīng)QPQ技術(shù)處理的樣本腐蝕速率是未經(jīng)處理的實驗樣本的腐蝕速率的32%，是經(jīng)過滲氮處理實驗樣本腐蝕速率的58%。因此可以證明，經(jīng)QPQ技術(shù)處理的實驗樣本在特定的情況下其抗腐蝕能力是最好的，經(jīng)QPQ技術(shù)處理的管道設(shè)備可以長時間的在空氣中放置，而且不會生銹、不會變色。

在油氣田生產(chǎn)中，有很多石油管道下井之前就已經(jīng)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，變得銹跡斑斑。經(jīng)過QPQ技術(shù)處理的石油管道在下井之前暴露在空氣中的這一段時間，其抗腐蝕性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于經(jīng)過滲氮處理的試樣和未經(jīng)過處理的原材料實驗樣本。要想降低油氣管道在下井之前的腐蝕速率可以使用QPQ技術(shù)。對于在井下的含氧性腐蝕介質(zhì)，經(jīng)QPQ技術(shù)處理的實驗樣本其抗蝕性也將遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未經(jīng)處理的實驗樣本和經(jīng)過滲氮處理的實驗樣本。

3 結(jié)語

石油管道防腐蝕已成為石油化工企業(yè)特別關(guān)注的問題，如何利用最佳技術(shù)實現(xiàn)效益最大化一直都是研究的熱點。本文結(jié)合實驗得出結(jié)論，添加緩蝕劑和運用QPQ技術(shù)對于管道防腐具有一定的應(yīng)用價值。

[1]宋佳佳，裴峻峰，鄧學(xué)風(fēng)，等．海洋油氣井的硫化氫腐蝕與防護(hù)進(jìn)展[J]．腐蝕與防護(hù)，2012，33（8）：648-651．

[2]黃本生，盧曦，劉清友．石油鈷桿H2S腐蝕研究進(jìn)展及其綜合防腐[J]．腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2011，23（3）：205-208．

[3]劉瑕，鄭玉貴．流動條件下兩種不同親水基團(tuán)咪唑啉型緩蝕劑的緩蝕性能[J]．物理化學(xué)學(xué)報，2009，25（4）：713-718．

[4]王亞昆．潛油電泵機(jī)組防硫化氫腐蝕方案探討[J]．油氣田地面工程，2009，28（10）：75-76.

（欄目主持楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.5.008