高清河 錢慧娟 羅忠貴

1大慶師范學(xué)院油田應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2大慶油田采油四廠

三元復(fù)合驅(qū)體系碳酸鈣微粒形成的影響因素*

侯志峰1徐廣天2高清河1錢慧娟1羅忠貴1

1大慶師范學(xué)院油田應(yīng)用化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2大慶油田采油四廠

隨著強(qiáng)堿三元開采進(jìn)入結(jié)垢中后期，部分機(jī)采井采出液中鈣離子檢測(cè)數(shù)據(jù)趨近于零，而垢樣成分分析數(shù)據(jù)表明仍含有一定量的CaCO3。室內(nèi)通過采用EDTA滴定法和ICP法對(duì)同一水樣進(jìn)行分析比較，兩種方法分析結(jié)果平均偏差達(dá)到19.966mg/L，進(jìn)一步說明體系中鈣以非離子形式存在。三元體系中碳酸鈣微粒的存在是由于聚合物的懸浮吸附作用，其作用結(jié)果是包裹碳酸鈣微粒懸浮于體系中，延緩碳酸鈣的結(jié)晶成長(zhǎng)。隨著聚合物濃度的增大，碳酸鈣微粒的密度增加，驗(yàn)證了聚合物的吸附懸浮作用，并通過現(xiàn)場(chǎng)三元復(fù)合驅(qū)采出液的圖像比較，進(jìn)一步驗(yàn)證了三元復(fù)合驅(qū)體系中分子態(tài)垢的存在。

三元復(fù)合驅(qū)；結(jié)垢；懸浮吸附；鈣離子；結(jié)晶

三次采油是充分利用石油剩余資源的重要途徑，目前三次采油技術(shù)有化學(xué)復(fù)合驅(qū)油法、混相法、熱力采油法和微生物法等。其中化學(xué)復(fù)合驅(qū)尤其是強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)能夠提高采收率達(dá)20%以上。強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用時(shí)發(fā)現(xiàn)，以NaOH為堿劑的三元復(fù)合驅(qū)體系常會(huì)造成生產(chǎn)井出現(xiàn)卡泵、堵塞、采出油量上升的同時(shí)產(chǎn)液量卻明顯下降等現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)能衰退。

隨著強(qiáng)堿三元開采進(jìn)入結(jié)垢中后期，部分機(jī)采井采出液中鈣離子檢測(cè)數(shù)據(jù)趨近于零，而垢樣成分分析數(shù)據(jù)表明仍含有一定量的CaCO3。室內(nèi)通過采用EDTA滴定法和ICP法對(duì)同一水樣進(jìn)行分析比較，兩種方法分析結(jié)果平均偏差達(dá)到19.966mg/L，進(jìn)一步說明體系中鈣以非離子形式存在。在室內(nèi)模擬配制碳酸鈣微粒體系，討論復(fù)合驅(qū)體系單劑對(duì)碳酸鈣微粒成長(zhǎng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

（1）碳酸鈣微粒體系的配制。取50mL濃度為1045mg/LCaCl2溶液，一次性倒入一定體積的濃度為1415mg/L的Na2CO3溶液中，用肉眼觀測(cè)，體系瞬間有渾濁現(xiàn)象，但以不產(chǎn)生沉淀的Na2CO3溶液加入量作為碳酸鈣微粒體系的配制條件。

（2）三元單劑對(duì)碳酸鈣微粒成長(zhǎng)的影響。確定聚合物、表活劑、堿度在體系中的評(píng)價(jià)研究范圍，聚合物濃度為100～500mg/L，表活劑濃度為100～400mg/L，pH值為9～13。在碳酸鈣微粒體系中分別加入上述溶液，45℃恒溫靜置48h后用中速濾紙過濾，濾液用電位粒子粒度分析儀測(cè)定體系的粒徑中值。

（3）碳酸鈣微粒的形貌研究。用膠頭滴管分別取不同濃度聚合物的碳酸鈣微粒體系若干滴，滴至載玻片上，真空干燥24h后，在720倍光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)，觀察碳酸鈣微粒的成長(zhǎng)形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1碳酸鈣微粒體系檢測(cè)

取50mL的CaCl2溶液作為底液，以0.1mL為梯度加入Na2CO3溶液，當(dāng)Na2CO3溶液加到5.3mL時(shí)，確定此時(shí)的體系為碳酸鈣微粒體系。

室內(nèi)配制的碳酸鈣微粒體系，對(duì)其初始狀態(tài)濾液和45℃恒溫48h后濾液的粒徑中值進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表1。

表1 碳酸鈣微粒體系的粒徑中值

2.2表面活性劑對(duì)碳酸鈣微粒粒度的影響

配制不同表面活性劑濃度的碳酸鈣微粒體系，45℃恒溫48h后濾液的粒徑中值見圖1。

由圖1可知，隨著表面活性劑濃度的增加，體系粒徑中值基本沒有變化。當(dāng)表面活性劑濃度大于108.3mg/L時(shí)，體系的粒徑中值均為0.4675nm，比初始空白（48h）體系的粒徑中值小，說明表面活性劑對(duì)碳酸鈣微粒沒有吸附懸浮作用，但對(duì)延緩碳酸鈣微粒的結(jié)晶增長(zhǎng)具有一定作用。

圖1 粒徑中值與表面活性劑濃度關(guān)系

2.3堿對(duì)碳酸鈣微粒粒度的影響

配制不同堿濃度的碳酸鈣微粒體系，45℃恒溫48h后濾液的粒徑中值見圖2。

圖2 粒徑中值與堿濃度關(guān)系曲線

由圖2可知，隨著pH值的增加，體系粒徑中值基本沒有變化。當(dāng)pH值大于10.5時(shí)，體系的粒徑中值均為0.5nm，說明堿對(duì)碳酸鈣微粒沒有吸附懸浮作用，比初始空白（48h）體系的粒徑中值小，主要由于OH-的增多可以將碳酸鈣微粒表面轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，進(jìn)而阻止了碳酸鈣顆粒的增長(zhǎng)。

2.4聚合物對(duì)碳酸鈣微粒粒度的影響

配制不同聚合物濃度的碳酸鈣微粒體系，45℃恒溫48h后濾液的粒徑中值見圖3。

由圖3可知，隨著聚合物濃度的增加，體系中粒徑中值逐漸減小。當(dāng)聚合物濃度為420.8mg/L時(shí)，與初始空白（0h）體系的粒徑中值比較接近，說明聚合物對(duì)碳酸鈣微粒具有吸附懸浮作用，在該濃度下能夠延緩碳酸鈣微粒的結(jié)晶增長(zhǎng)。

2.5含聚合物碳酸鈣微粒體系的形貌研究

對(duì)初始碳酸鈣微粒體系、單一聚合物體系、不同聚合物濃度的碳酸鈣微粒體系以及現(xiàn)場(chǎng)三元采出液進(jìn)行處理。從光學(xué)顯微鏡觀測(cè)結(jié)果可以看出，聚合物可以包裹碳酸鈣顆粒，具有不同的密度強(qiáng)度。由單一聚合物圖像可知，體系中沒有顆粒存在。由初始碳酸鈣微粒體系圖像，可估測(cè)碳酸鈣微粒在顯微鏡下的顆粒直徑及其形貌，作為不同聚合物濃度的碳酸鈣微粒體系中的表征直徑。分析可知：聚合物對(duì)碳酸鈣微粒具有吸附懸浮作用，包裹小顆粒分散在體系中，延緩顆粒的增長(zhǎng)；隨著聚合物的濃度增加，碳酸鈣微粒密度也變大，體系中碳酸鈣微粒粒徑中值變小。

圖3 聚合物體系中值粒子直徑與聚合物濃度關(guān)系

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚合物本身的懸浮吸附作用是延緩結(jié)垢的主要原因。隨著體系條件的改變，碳酸鈣微粒將會(huì)脫附沉積在舉升系統(tǒng)中。在現(xiàn)場(chǎng)三元復(fù)合驅(qū)采出液的圖像中，仍能看見與碳酸鈣微粒粒徑相同的小顆粒存在體系中，驗(yàn)證了三元復(fù)合驅(qū)體系中分子態(tài)垢的存在。

3 結(jié)論

（1）強(qiáng)堿三元復(fù)合驅(qū)體系中，尤其是中后期，當(dāng)鈣離子趨近于零時(shí)，鈣以非離子形式（即碳酸鈣微粒）存在于體系中，并隨著體系條件的改變，沉積為碳酸鹽垢。

（2）三元體系中碳酸鈣微粒的存在是由于聚合物的懸浮吸附作用，其作用結(jié)果是包裹碳酸鈣微粒懸浮于體系中，延緩碳酸鈣的結(jié)晶成長(zhǎng)。

（3）隨著聚合物濃度的增大，碳酸鈣微粒的密度增加，驗(yàn)證了聚合物的吸附懸浮作用，并通過現(xiàn)場(chǎng)三元復(fù)合驅(qū)采出液的圖像比較，進(jìn)一步驗(yàn)證了三元復(fù)合驅(qū)體系中分子態(tài)垢的存在。

（欄目主持楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2015.2.004

基金論文：黑龍江省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目“三元復(fù)合驅(qū)舉升系統(tǒng)分子態(tài)垢形成及化學(xué)控制技術(shù)研究”（B201117）。