隋海清，李攀，王賢華，鄒俊，李相鵬，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢430074）

生物質(zhì)熱解氣分級冷凝對生物油特性的影響

隋海清，李攀，王賢華，鄒俊，李相鵬，陳漢平

（華中科技大學(xué)煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢430074）

利用分級冷凝手段對成分復(fù)雜的生物質(zhì)熱解氣在不同冷凝溫度下的分離特性進(jìn)行研究，將成分復(fù)雜的混合物依據(jù)自身露點的不同，通過控制冷凝溫度，實現(xiàn)生物油的分組富集。對熱解氣在不同冷凝溫度（300℃、100℃、0℃和?20℃）下生成的各級液體產(chǎn)物的物理特性和化學(xué)成分進(jìn)行系統(tǒng)分析。生物質(zhì)熱解氣經(jīng)過分級冷凝處理后得到4組生物油樣品，其中0℃時得到的生物油產(chǎn)率最大，超過液體總量的50%；其次是100℃時的冷凝產(chǎn)物，為分子量80～200的有機(jī)物，以雜酚類物質(zhì)為主；300℃冷凝得到的產(chǎn)物為瀝青類物質(zhì)，不含水分，狀似固體碳，沒有流動性。分級冷凝能夠很好地將水分和有機(jī)酸成分從生物油中分離出來，幾乎所有的有機(jī)酸和超過80%的水分都富集在0℃和?20℃冷凝組分中。結(jié)合各組分GC-MS的分析結(jié)果，對乙酸、苯酚、愈創(chuàng)木酚和多環(huán)芳烴等生物油中典型有機(jī)組分的分布特性進(jìn)行分析總結(jié)，得到各類物質(zhì)在分級冷凝過程中的富集規(guī)律。

再生能源；生物油；熱解；分級冷凝；分離；化學(xué)組成

Key words: renewable energy; bio-oil; pyrolysis; fractional condensation; separation; chemical composition

引 言

生物油作為熱解過程中的主要產(chǎn)物是一種高度氧化的有機(jī)混合物，包含了成百上千種分子量分布寬泛的化合物，包括易揮發(fā)、不易揮發(fā)有機(jī)物和黏性低聚物，除了水以外，還包括諸如有機(jī)酸、醚、酯、醛、酮、酚、醇和芳香化合物等眾多含氧有機(jī)物[1]。近年來，眾多研究者在研究熱解液化過程影響因素和優(yōu)化運(yùn)行條件時，都是以如何提高液體產(chǎn)率為主要目標(biāo)，從而忽視了液體產(chǎn)物的品質(zhì)[2]。且常規(guī)的冷凝方式雖然是一種有效的對液體產(chǎn)物收集的手段，但這種方法會將不同種類的有機(jī)物和水分全部混合在一起，由于含有大量的羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，生物油的氧含量高達(dá)40%～50%，快速熱解油的含水率為20%～40%，因此生物油往往表現(xiàn)出強(qiáng)酸性、高含水率、低熱值和熱不穩(wěn)定等特性，給生物油的資源化和能源化利用都設(shè)置了很大障礙[3-5]。

為了提高生物油的利用價值，通常是對已產(chǎn)生的生物油進(jìn)行改質(zhì)提升，例如采取催化加氫和催化裂解法，目的是將生物油中的氧以二氧化碳和水的形式脫除[6-7]。但這些后處理方法對反應(yīng)條件和處理成本要求較高，技術(shù)不成熟，而且會導(dǎo)致油產(chǎn)率大幅下降。因此，實現(xiàn)生物油利用價值最大化的理想途徑是將生物油中的高附加值組分進(jìn)行富集分離后再作燃料使用。目前分離生物油中組分的方法主要針對已生產(chǎn)出來的生物油進(jìn)行分離，包括蒸餾[8-9]、柱層析法和分級萃取[10]等手段。王譽(yù)榮等[11]利用分子蒸餾技術(shù)，在低溫條件下，通過調(diào)節(jié)壓力將生物油中的水分和有機(jī)酸分離出來，且與傳統(tǒng)蒸餾方法相比，克服了蒸餾后結(jié)焦的問題；郭祚剛等[12]利用分子蒸餾技術(shù)將水與酸性組分作為整體從生物油中分離出來。但分子蒸餾技術(shù)一般只對易于分離的小分子化合物比較有效；另一些萃取方法由于大部分萃取劑價格昂貴，操作復(fù)雜，萃取率也不高，溶劑回收困難，因此無法大規(guī)模生產(chǎn)。更重要的是上述這些方法都只能作為生物油離線處理手段，生物油組成非常復(fù)雜，熱穩(wěn)定性差，無法采用離線法實現(xiàn)真正有效分離。

分級冷凝作為生物油在線處理方法能夠?qū)⑸镔|(zhì)熱解氣在冷凝過程中根據(jù)物質(zhì)不同的露點而分別富集在不同的冷凝組分中從而實現(xiàn)從源頭將生物油進(jìn)行初步分離。石文等[13]利用分級冷凝及電捕獲器得到5種生物油，有效提高液體產(chǎn)率的同時將水分分離。Yin等[14]將冷凝溫度分別控制為37℃、25℃、23.5℃和24℃，以達(dá)到將水分分離的目的。Pollard等[15]利用分級冷凝得到五級生物油，且67%的能源液體物質(zhì)集中富集在前兩級(＞129℃)冷凝產(chǎn)物中。左武等[16]選用水作為噴淋介質(zhì)，利用兩級噴淋冷凝（第一級50～60℃，第二級10～20℃）和一級間接冷凝器將污泥熱解油劃分為4個組分，熱值較高可以作為能源物質(zhì)的油相被富集在第一級組分中，但由于市政污泥中含氮物質(zhì)濃度較高，無法利用分級冷凝有效分離，因此無論將此類油品作為能源使用還是堿中和后直接排放，都需要進(jìn)行脫氮處理。

以上研究結(jié)果由于冷凝溫度梯度較小，均有利于水分分離，而對于乙酸等小分子有機(jī)物分離效果欠佳，對液體產(chǎn)物pH的改善有限。本文研究了基于固定床熱解條件下制備的熱解氣依次經(jīng)過不同冷凝溫度（300℃、100℃、0℃和 ?20℃）得到的各級液體產(chǎn)物特性。對比了實驗結(jié)果與理論預(yù)期的異同，并探討成分復(fù)雜的混合物分級冷凝機(jī)理。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

選用棉稈作為實驗原料，粒徑為0.3～1.0 mm，將磨好的生物質(zhì)原料置于105℃烘箱中干燥24 h。樣品的基本特性分析見表 1。原料中的N、S含量都很低，是一種清潔燃料。

表1 樣品的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

1.2 實驗裝置和方法

圖1為基于實驗室小型熱解反應(yīng)器的分級冷凝裝置圖。反應(yīng)器為不銹鋼管（長650 mm，內(nèi)徑38 mm，外徑42 mm），熱解棉稈樣品100 g±2 g 預(yù)先放置于反應(yīng)器中，并將反應(yīng)器置于100℃馬弗爐內(nèi)進(jìn)行預(yù)熱，以保證升溫速率，同時用N2吹掃以為后續(xù)的熱解反應(yīng)提供惰性環(huán)境。待電爐溫度以10℃·min?1的速率升高到預(yù)設(shè)溫度時，將反應(yīng)器快速推入電爐中，此時停止N2吹掃，恒溫30 min，保證在所設(shè)定的溫度下生物質(zhì)樣品能夠完全熱解，反應(yīng)結(jié)束后立刻冷卻。冷凝系統(tǒng)共分為4級，控制冷凝溫度分別為300℃、100℃、0℃和?20℃。選用間接冷凝方式，300℃用甲基硅油作為保溫介質(zhì)；100℃用沸水作為保溫介質(zhì)；0℃用冰水混合物作為冷凝介質(zhì)；?20℃用二氯甲烷深冷裝置保持低溫環(huán)境。選擇這幾種溫度主要是根據(jù)有機(jī)物的沸點，同種類物質(zhì)的沸點相似，可以將重質(zhì)、中質(zhì)和輕質(zhì)產(chǎn)物分別富集。生物油是一種有機(jī)物含量極其復(fù)雜的液體，根據(jù)以前對生物質(zhì)熱解油成分的分析結(jié)果[17-21]，本實驗設(shè)計利用第1級300℃冷凝（BO 1），將熱解氣中的重質(zhì)組分收集起來，主要為分子量較大且碳原子數(shù)目較多的多環(huán)芳烴，此類物質(zhì)的露點一般在300℃以上；第2級100℃冷凝（BO 2），收集熱解氣中露點在100～300℃之間的中質(zhì)產(chǎn)物，包括有機(jī)酸、酚類、酮類及雜環(huán)類化合物；第3級0℃冷凝（BO 3），主要將生物油中的小分子物質(zhì)富集起來，包括醇類、酮類和水分；第4級?20℃冷凝（BO 4）主要將在前3段未能及時冷凝完全的熱解氣進(jìn)行冷凝。

1.3 樣品物化特性分析

元素分析采用德國Vario公司的EL-2型元素分析儀對樣品進(jìn)行測試；利用精密臺式酸度計（PHS-3C，上海雷磁電化學(xué)儀器有限公司）測定生物油的pH；黏度利用黏度分析儀測定（NDJ-1，上海上天精密儀器有限公司）。

生物油中含水率采用卡爾-費(fèi)休滴定法測量，儀器為卡式水分分析儀（SCHOTT TitroLine KF，德國）；利用氧氮熱值分析儀（美國AC-350）測定生物質(zhì)和生物油的熱值。

1.4 生物油成分分析

液體產(chǎn)物中的有機(jī)成分采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS，Agilent，7890A/5975C）進(jìn)行分析，所用標(biāo)準(zhǔn)色譜柱為HP-5MS。儀器運(yùn)行工況為：GC電爐采用三段式升溫，首先從40℃以10℃·min?1的速率升至100℃，然后以5℃·min?1的升溫速率升至200℃，最后再以20℃·min?1的速率升至300℃并保溫3 min；每個樣品自動進(jìn)樣量為1 μl，注射器的溫度恒定為250℃，以1 ml·min?1的高純氦氣作為載氣，分流比為1:20；試樣在GC中停留1.7 min后再直接注入帶有5975系列探頭的質(zhì)譜儀中進(jìn)行進(jìn)一步分析以消除溶劑峰的干擾。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 分級冷凝對各液體組分產(chǎn)率的影響

圖1 生物質(zhì)熱解氣分級冷凝裝置Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis vapors fractional condensation experimental system

圖2為基于分級冷凝得到的各級生物油產(chǎn)率，從圖中可以看出，棉稈在600℃熱解條件下產(chǎn)生的液體總產(chǎn)率為48.28%，而各級生物油占液體的總產(chǎn)率分別為11.6%， 8.5%，58.5%和6.7%。在所有冷凝溫度下富集到的生物油中，0℃冷凝時得到的生物油產(chǎn)率最大，超過液體總量的50%，因為在生物質(zhì)熱解過程中，會產(chǎn)生較多水分和小分子酸酮醛等有機(jī)組分，例如乙酸、丙酸和羥基丙酮等，約占熱解油的60%～80%，這些有機(jī)組分主要由生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生，此類有機(jī)物露點均在100℃以下，因此在0℃的冷凝組分中被收集；BO 1組分主要設(shè)計用于收集分子量最大且沸點較高的芳香族化合物，說明生物油中超過10%的重質(zhì)組分被富集在此；而100℃時的冷凝產(chǎn)物，應(yīng)該為分子量80～200的有機(jī)物；第4級冷凝組分含量也較少，說明熱解氣在經(jīng)過一系列的冷凝后基本冷凝完全，損失量主要由附著在連接管中的生物油構(gòu)成，可以準(zhǔn)確稱量但是無法取出進(jìn)行分析。

圖2 熱解溫度對各級產(chǎn)率的影響Fig.2 Yield of vapors condensed in each fraction

2.2 熱解油的理化性質(zhì)

各級生物油的特性分析見表 2。從表中可以看出，生物油中的水分幾乎全部富集在BO 3和BO 4中，含水量越多，則液體黏度越小，熱值也越低，隨著冷凝溫度的逐漸降低，液體產(chǎn)物的含水量增多，黏度逐漸減小，熱值也降低，BO 3和BO 4組分中由于含水量超過一半無法測量熱值，因此能源利用價值不高；而BO 1中的產(chǎn)物沒有流動性，狀如焦炭，因此熱值最高，達(dá)到28.35 MJ·kg?1，其次是BO 1組分，熱值為10.23 MJ·kg?1。pH最低的為BO 3組分，僅為 2.41，同時總酸度也最高達(dá)到2.53 mol·L?1，說明液體中可電離的氫離子濃度最大，因此富集在BO 3組分中的酸性有機(jī)物最多。BO 2組分的pH為5.03，若經(jīng)處理用作替代燃料，則可降低對管道的腐蝕性。表 2中的總體是將分級冷凝得到的組分混合在一起的液體生物油，若將收集到的4個組分混合到一起，會出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，尤其是BO 1組分很難溶于液體中，pH為 2.96，低位熱值為17.56 MJ·kg?1。

表2 分級冷凝的各級液體產(chǎn)物的特性分析Table 2 Physical properties of each bio-oil (BO) condensed in each temperature

各級生物油的元素分析見表 3。隨著冷凝溫度的逐漸降低，組分中碳含量降低而氫和氧的含量升高。四級組分可以分為兩大類：BO 1，BO 2和BO 3，BO 4，兩類產(chǎn)物元素分析結(jié)果相近，其中BO 1和BO 2的含碳量非常高，超過50%，而導(dǎo)致氧含量很低，約30%，氫含量也相對較低；與之相對的BO 3和BO 4組分含碳量很低（＜20%），而氧含量很高，同時氫含量也略有升高。這和表2的結(jié)果相一致，水含量較高則黏度降低，氫、氧的含量較高?；曳趾偷?、硫主要富集在BO 1和BO 2組分中，氮和硫是對環(huán)境有害的物質(zhì)，說明此類污染物可能易與大分子有機(jī)物結(jié)合，可以在溫度較高時冷凝下來；而灰分由于自身密度小質(zhì)量輕，很容易被黏性較好的油黏附住，因此被捕集在前兩級液體中。

表3 分級冷凝得到的各級液體產(chǎn)物的元素分析Table 3 Ultimate analysis of pyrolysis bio-oil condensed in each temperature

2.3 各級液體組分分析

圖3為不同冷凝溫度下各級油組分的GC-MS譜圖，由圖中明顯可以看出隨著冷凝溫度的降低，組分停留時間逐漸變短，成分逐漸減少，說明物質(zhì)結(jié)構(gòu)逐漸變簡單，分子量和沸點逐漸降低，C原子個數(shù)也越來越少。這主要是由不同氣態(tài)有機(jī)物露點所決定，分子量小且結(jié)構(gòu)簡單的物質(zhì)露點較低，而分子量大且分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物則由于露點高而容易在高溫條件下冷凝下來。經(jīng)過計算BO 1組分的平均分子量為176.25，主要含有大量愈創(chuàng)木酚、萘和丙基聯(lián)苯及少量苯甲酸和對苯二酚等大分子有機(jī)物；BO 2組分的平均分子量為153.19，主要為苯酚和愈創(chuàng)木酚及其衍生物；BO 3和BO 4組分的平均分子量分別為77.58和77.69，主要含有乙酸、丙酸、羥基丙酮、糠醛和呋喃類雜環(huán)化合物。

對于生物油各餾分的資源化利用而言，目前，全球約1/6的芳香碳?xì)浠衔镏荒軓拿航褂椭蝎@得。而BO1組分主要為芳香族化合物，例如苯的羥基衍生物和萘,它們都是非常重要的有機(jī)化工原料，例如萘可用于合成鄰苯二甲酸酐，可廣泛用于塑料、香料、染料和藥物等合成的重要中間體。因此，重質(zhì)組分可以為芳香化工和特殊化學(xué)品提供原料。BO2組分中主要以雜酚類物質(zhì)為主，此類物質(zhì)也是很重要的化工中間產(chǎn)物，例如苯酚可用于合成酚醛樹脂、合成纖維等；間-甲酚可用于合成抗氧劑、黏合劑、爆破原料等；6-二甲氧基苯酚是目前廣泛應(yīng)用的有機(jī)合成和香料中間體；苯酚的衍生物中2-乙基苯酚和4-甲基愈創(chuàng)木酚是國家批準(zhǔn)的食品用香料；甲苯是重要的有機(jī)溶劑和汽油的摻和組分；4-甲氧基-2-硝基苯胺可以作為一種精細(xì)化工原料。BO3和BO 4組分含有大量乙酸和雜環(huán)類化合物，成分和木醋液類似，在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中是一種環(huán)境友好物質(zhì)，具有為土壤消毒、殺菌、防蟲、防腐和除草等作用，且可促進(jìn)植物生長，可替代農(nóng)藥等污染性有機(jī)物的使用。因此，經(jīng)過分級冷凝得到的輕質(zhì)組分用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)將會促進(jìn)綠色農(nóng)業(yè)的發(fā)展。

將所得到的各級生物油中的有機(jī)物組分分為5大類：有機(jī)酸（沸點低于200℃）、酮類（沸點110～260℃）、酚類（沸點190～285℃）、醛類（沸點145～161℃）和稠環(huán)芳烴（沸點290～380℃），以相對峰面積所占總量峰面積的百分?jǐn)?shù)作為各類物質(zhì)在生物油中的相對濃度，并將各組分中的有機(jī)物按照碳原子數(shù)目進(jìn)行分類分析的組分圖見圖4。本實驗中得到各級熱解油組分中，碳原子數(shù)目最多可達(dá)到11個，從C原子個數(shù)分布來看，分布在BO 1和BO 2組分中的有機(jī)物碳原子個數(shù)為C7～C11，BO 3和BO 4則主要富集C2～C3的有機(jī)物。C4～C6的物質(zhì)含量很少，主要以雜環(huán)呋喃類物質(zhì)（糠醛）或酮類物質(zhì)（環(huán)戊酮）的形式出現(xiàn)，這主要是因為碳原子數(shù)目為C4～C6的物質(zhì)比較不穩(wěn)定，一方面容易裂解為C3及以下的分子量小于90的小分子有機(jī)物（乙酸或羥基丙酮），另一方面直接穩(wěn)定在芳香烴等環(huán)狀有機(jī)物之中（苯酚或愈創(chuàng)木酚）。因此，C4～C6這類物質(zhì)存在的可能性較低。從各類有機(jī)物分布來看，含量較高的乙酸主要富集在BO 3和BO 4組分中，分別占總液體產(chǎn)率的64.05%和59.81%；大部分愈創(chuàng)木酚和全部稠環(huán)芳烴富集在BO 1組分中，分別占37.32%和8.78%；86.22%的苯酚類物質(zhì)在BO 2組分中被檢測出來。

圖4 各級熱解油組分Fig.4 Distribution of chemical compositions among bio-oil fractions

按照本實驗設(shè)定的冷凝條件，有機(jī)酸類主要影響生物油酸度的物質(zhì)應(yīng)該富集在BO2組分中，同時糠醛和呋喃類物質(zhì)具有較高的沸點（145～161℃），理論上也應(yīng)該在BO2組分中被檢測出來，但是在實驗中發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)均富集在BO 3和BO 4組分中。而可以作為化學(xué)平臺物質(zhì)且沸點較高（205～266℃）的愈創(chuàng)木酚也應(yīng)該冷凝在該組分中，卻提前被收集到BO 1組分中。由于含有酸、酮和酚類物質(zhì)使得生物油本身具備和水分子一樣的強(qiáng)極性[22]，根據(jù)相似相溶的理論，易溶于水的小分子有機(jī)物和極性分子均易隨著溶劑冷凝下來，且在水分含量較多的組分，冷凝過程中水蒸氣可以提供冷凝核，也使得有機(jī)物分子容易被吸附成團(tuán)最后變成液滴，因此在BO 3和BO 4組分中基本含有除了稠環(huán)芳烴以外的所有有機(jī)成分。

實驗結(jié)果與預(yù)期的誤差也可以解釋為傳熱傳質(zhì)是一個非常復(fù)雜的相變化過程，由于氣體熱膨脹可能導(dǎo)致熱解氣流量和流速增大且溫度梯度的變化使密閉容器中蒸氣壓改變，混合氣體沒有足夠的冷凝時間，因此一部分氣體在下一級冷凝組分中出現(xiàn)；另外，由于混合氣體分子間會形成氫鍵，冷凝過程中除了要克服液化的相轉(zhuǎn)化力外，還需要額外地供應(yīng)一份能量來破壞分子間的氫鍵使之分離出來，因此一部分沸點較高的有機(jī)物甚至也會在0℃及?20℃的組分中存在；相對的分子內(nèi)氫鍵的存在則讓物質(zhì)自身傾向于遠(yuǎn)離其他氣體分子，較易從混合氣體中分離出來，從而提高露點而提前冷凝[1]。

3 結(jié) 論

（1）采用四級冷凝系統(tǒng)對生物質(zhì)熱解氣進(jìn)行分級冷凝，結(jié)果表明成分復(fù)雜的各類有機(jī)物基本按照沸點的順序有規(guī)律地分類富集。

（2）0℃冷凝時得到的生物油產(chǎn)率最大，超過液體總量的50%；其次是100℃時的冷凝產(chǎn)物，為分子量80～200的有機(jī)物，以雜酚類物質(zhì)為主；300℃冷凝得到的產(chǎn)物不含水，狀似固體碳，沒有流動性和黏度，理論上收集的是沸點高于300℃的瀝青類物質(zhì)。

（3）分級冷凝能夠很好地將水分和有機(jī)酸成分從生物油中分離出來，幾乎所有的有機(jī)酸和超過80%的水分都富集在0℃和?20℃冷凝組分中。

（4）利用分級冷凝技術(shù)能夠?qū)⒉煌猛镜臒峤庥徒M分分別富集，除了能用于替代能源物質(zhì)外還可以提取化學(xué)平臺物質(zhì)，作為制備酚醛樹脂等化工產(chǎn)品的原料。

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Influence on bio-oil by fractional condensation of biomass pyrolysis vapor

SUI Haiqing, LI Pan, WANG Xianhua, ZOU Jun, LI Xiangpeng , CHEN Hanping
(State Key Laboratory of Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan430074,Hubei,China)

The composition of biomass pyrolysis vapors is complex. Their separation properties were investigated by using fractional condensation under different temperature. According to the distinct dew points of the compound containing, the enrichments with different bio-oil grouping were produced by controlling condensed temperature such as 300℃, 100℃, 0℃ and ?20℃, and so four groups of bio-oil samples were obtained during our experiment of fractional condensation and their characteristics of each fraction were studied and analyzed. The yield of liquid condensed in 0℃ is the highest and more than 50% of the whole bio-oil, while that did in 100℃contained the organics with molecular weight of 80 to 200, mainly fusel phenol compounds. The fraction collected in 300℃ was bitumen, which did not contain moisture, look like solid carbon and there was no liquidity and viscosity. Water and organic acids had well be separated from bio-oil in fractional condensation, more than 80% water and nearly all the organic acids were collected in the enrichments at 0℃ and ?20℃. The distribution of some typical components including acetic acid, phenols, guaiacol, and PAH under different condensed temperature was analyzed by GC-MS, and enrichment rule was obtained based on behaviors of typical compounds condensing in bio-oil.

Prof. WANG Xianhua, wxhwhhy@sina.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20150299

TK 16

：A

：0438—1157（2015）10—4138—07

2015-03-10收到初稿，2015-05-20收到修改稿。

聯(lián)系人：王賢華。

：隋海清（1981—），女，博士研究生，講師。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2013CB228102）；國家自然科學(xué)基金項目(51376075)；公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項（201303095）。

Received date: 2015-03-10.

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2013CB228102), the National Natural Science Foundation of China (51376075), Special Fund for Agro-scientific Research in the Public Interest (201303095).