徐艷麗，楊漢標，呂盟盟，陳琪，劉雪霆，魏鳳玉

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009）

多種因素對MIL-101（Cr）選擇性吸附水溶液中染料的影響

徐艷麗，楊漢標，呂盟盟，陳琪，劉雪霆，魏鳳玉

（合肥工業(yè)大學化學與化工學院，可控化學與材料化工安徽省重點實驗室，安徽 合肥 230009）

在多種條件下研究了金屬有機框架MIL-101(Cr)對陽離子型染料（亞甲基藍、羅丹明B）和陰離子型染料（甲基橙、酸性鉻藍K）的吸附性質(zhì),主要研究了MIL-101(Cr)對亞甲基藍和甲基橙的選擇性吸附作用。結(jié)果表明，中性環(huán)境下無論在單組分還是雙組分體系中MIL-101(Cr）對陰離子型染料的吸附能力均大于對陽離子型的吸附能力。在pH=3，T=300 K的條件下，選擇性系數(shù)β可達5.9，但隨著pH的增加，選擇性系數(shù)逐漸降低。相比之下，溫度對吸附的選擇性影響不大。選擇性吸附的機理可以解釋為：由于表面帶正電荷，MIL-101（Cr）對陰離子型染料產(chǎn)生靜電吸引作用；相反，對陽離子型染料的排斥作用而降低了其吸附能力。另外，乙二胺改性提高了MIL-101(Cr)對陰離子型染料的選擇吸附性能，而草酸改性降低了選擇吸附性。

吸附劑；選擇性吸附；陽離子型染料；陰離子型染料；動力學；穩(wěn)定性

引 言

工業(yè)的快速發(fā)展不僅改變了人們的生活，也帶來了巨大的財富。但與此同時，給環(huán)境帶來的污染也越來越嚴重?，F(xiàn)今，由于大多數(shù)的工業(yè)廢水含有多種污染物，因此涉及選擇性吸附的研究是一項很重要的工作。吸附分離技術(shù)已經(jīng)被證實是一種能高效去除廢水中不能降解的污染物（包括染料）的技術(shù)，因此相關(guān)研究引起了廣泛關(guān)注[1-3]。

近年來，金屬有機框架（MOFs）材料因具有優(yōu)異的物理和化學特性，而吸引了很多學者的興趣[4-5]。MOFs材料是一類新興的多孔晶態(tài)材料，它是由有機配體和無機金屬節(jié)點連接而形成的。這類材料不僅有巨大的比表面積，而且其孔徑可調(diào)，還可以作為多種客體分子的主體[6]。其中MIL-101(Cr)是一種被廣泛研究的MOFs，并且在多個領(lǐng)域如吸附[7-8]、毒性污染物的去除[9]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。研究結(jié)果表明MOFs對常見氣體例如H2、N2、O2、CO2和CH4等具有良好的吸附性能，其吸附量大大超過了一般的分子篩或者沸石[10]。有許多學者開展了MOFs材料包括MIL-101(Cr)對氣體分離的研究[11-13]，但是將MOFs應(yīng)用于液體中污染物的吸附凈化研究還較少。據(jù)估計，每年有超過10萬種商品染料用于生產(chǎn)超過7×105t的產(chǎn)品[14-15]。其中的許多產(chǎn)品被認為是有毒的，甚至可以致癌[16]。

盡管MIL-101（Cr）具有很好的吸附性能，但是涉及其水溶液中吸附性能的研究還較少。本文用水熱法合成了MIL-101（Cr）并研究了在同一條件下其對陽離子型染料亞甲基藍和陰離子型染料甲基橙的單組分吸附性能。另外，還測試了其對亞甲基藍和甲基橙組成的雙組分體系的吸附性質(zhì)，系統(tǒng)研究了溫度、pH、酸堿改性和再生等因素對選擇性吸附的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與原料

九水硝酸鉻、對苯二甲酸、氫氟酸、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、乙二胺（ED）、草酸（OA）、羅丹明B（RhB)、甲基橙(HB)、亞甲基藍(MB)、酸性鉻藍K(ACBK)均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供。

MIL-101(Cr)是按照先前報道的水熱法合成的[17]。步驟如下：將2.000 g Cr(NO3)3·9H2O和0.820 g對苯二甲酸分別加入12 ml的蒸餾水中，攪拌2 h后，混合，形成深藍的懸浮液。然后滴入7滴氫氟酸。攪拌0.5 h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯釜中，493 K下加熱24 h。將反應(yīng)釜冷卻到室溫，過濾，得到綠色的固體產(chǎn)物。為了除去沒有反應(yīng)的對苯二甲酸[18]，將上述的綠色固體放入20 ml的N,N-二甲基甲酰胺中，353 K加熱3 h，然后抽濾干燥。得到的固體用20 ml的三氯甲烷溶液浸泡24 h,以除去MIL-101(Cr)孔隙中的N,N-二甲基甲酰胺，再抽濾干燥。

在制備堿改性的MIL-101(Cr)時，乙二胺（ED）作為提供－NH2基團的原料。其－NH2基團可與MIL-101(Cr)中不飽和的金屬離子配位。改性前，MIL-101(Cr)在真空中423 K干燥12 h。然后取0.600 g樣品，加入50 ml的無水甲苯，再加入0.2 ml乙二胺，回流攪拌12 h。得到的產(chǎn)品用水和無水乙醇洗滌，抽濾，然后在室溫下干燥。采用相同的方法進行草酸改性，草酸的用量為0.300 g。用乙二胺改性的MIL-101(Cr)命名為ED-MIL-101(Cr)，用草酸改性的MIL-101(Cr)命名為OA-MIL-101(Cr)。

1.2 MIL-101(Cr)對染料的吸附性能測試

首先，進行MIL-101(Cr)對4種染料（羅丹明B、亞甲基藍、酸性鉻藍K、甲基橙）的吸附實驗。取0.020 g的MIL-101(Cr)分別放入濃度為14.4 mg·L?1，體積為100 ml的溶液中，在300 K無光條件下攪拌300 min，在不同的時間間隔內(nèi)，取4 ml的溶液進行離心，并測試溶液的濃度。

選擇亞甲基藍和甲基橙分別作為陽離子型和陰離子型染料的代表，測定MIL-101(Cr)的吸附性能。研究多種因素在單組分和雙組分條件下對MIL-101(Cr)吸附選擇性能的影響。為了研究在單組分條件下pH對MIL-101(Cr)選擇性吸附的影響，在T=300 K下，將0.020 g的吸附劑分別放入100 ml初始濃度COMB=6 mg·L?1的亞甲基藍和初始濃度COHB=20 mg·L?1的甲基橙溶液中，改變?nèi)芤簆H，暗處吸附，不斷攪拌，60 min后達到平衡。在不同的時間間隔內(nèi)，取4 ml溶液進行離心，并測試溶液的濃度。另外，在不同初始濃度、不同溫度下分別對單組分進行吸附實驗，方法同上。

為了得到雙組分體系下亞甲基藍和甲基橙的焓變(ΔH?)，在不同溫度下(300、293 K)把相同初始濃度，體積均為100 ml的甲基橙和亞甲基藍溶液混合。為了研究在雙組分條件下pH對MIL-101(Cr)選擇性吸附的影響，在300 K溫度下，將初始濃度均為20 mg·L?1的甲基橙和亞甲基藍溶液混合成200 ml的雙組分體系，只改變pH進行吸附實驗。同理，改變溫度對MIL-101進行吸附測試。按照同樣的方法，測試了草酸和乙二胺改性對選擇性吸附性能的影響。

1.3 表征

用XRD檢測樣品的晶體特征（D/MMAX2500V，日本理學制造）。紫外可見吸收光譜用來測試水溶液中染料的濃度（UV2550，日本島津公司）。甲基橙的吸收波長為463 nm，亞甲基藍的吸收波長為663 nm。吸附量用式(1)計算

式中，C0、Ct分別為在t=0和t=t時刻時溶液的濃度，mg·L?1；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。吸附達到平衡時，Qt=Qe。選擇性系數(shù)β用來表征選擇性吸附能力的大小，通過式(2)計算

式中，κ1、κ2分別為HB和MB的吸附系數(shù)。其計算公式如下

式中，Ce為水溶液中染料的平衡濃度。染料的吸附率η(%)可通過式(4)計算

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分體系的吸附

如圖1所示，由于MIL-101(Cr)表面有大量的吸附位，所以剛開始，染料被吸附的速率很快。隨著時間的推移，吸附速率減慢，60 min后吸附達到平衡。圖1表明MIL-101(Cr)對4種染料吸附量大小的排列順序HB＞ACBK ＞＞ RB＞MB。換句話說，MIL-101(Cr)對HB和ACBK的吸附量明顯大于對RB和MB的吸附量。有報道稱MIL-101(Cr)在pH為7時表面帶正電荷[19]，而MB和RB是陽離子型染料，HB和ACBK為陰離子型染料。因此MIL-101(Cr)對陰離子型染料的吸附能力遠大于對陽離子型染料的吸附能力。

圖1 MIL-101(Cr)對4種水溶液中染料的吸附動力學Fig.1 Dynamic adsorption of four dyes in aqueous solutions onto MIL-101(Cr) at 300 K

圖2所示為不同溫度下MIL-101(Cr)對MB和HB的吸附動力學?？梢奙IL-101(Cr)對MB和HB的吸附量都是先快速增加，然后速率減慢并逐漸趨于平衡。隨著溫度的升高，兩種染料的吸附量都是增加的。很多吸附劑對有機染料的吸附遵循Langmuir模型[20-22]。該模型的基礎(chǔ)是假設(shè)結(jié)構(gòu)相同的吸附劑對染料進行單分子層吸附。公式模型如下

式中，Qe為平衡吸附量，mg·g?1；Qmax為最大吸附量，mg·g?1；KL為Langmuir常數(shù)，L·mg?1。把式(5)改成如下形式

根據(jù)式(6)作圖，計算得到Langmuir常數(shù)KL，進而可以計算MIL-101(Cr)對MB和HB吸附的標準焓變(ΔH?)。公式為

圖2 不同溫度下MIL-101(Cr)對MB和HB的吸附動力學Fig.2 Dynamic adsorption of MB (inset) and HB on MIL-101(Cr) at different temperatures(COMB=6 mg·L?1,COHB=20 mg·L?1, pH=7)

式中，K1、K2為溫度T1、T2時的Langmuir常數(shù)。

表1所示的是相關(guān)參數(shù)，標準焓變和線性系數(shù)。線性系數(shù)R2都接近1，說明MIL-101(Cr)對兩種染料的吸附符合Langmuir模型。另外，根據(jù)該模型，可以計算出MIL-101(Cr)對兩種染料的最大吸附量Qmax。如表1所示，MB和HB的標準焓變分別為16.436和42.037 kJ·mol?1，焓變都大于0，說明在單組分體系下MIL-101(Cr) 對兩種染料的吸附是吸熱過程。隨著溫度增加，兩種染料的最大吸附量增加。

表1 單組分體系中，MIL-101(Cr)吸附MB和HB的等溫線參數(shù)以及焓變ΔH?Table 1 Isotherm parameters for adsorption of MB and HB onto MIL-101(Cr) and ΔH?in single component system

圖3所示的是pH對兩種染料吸附量的影響?？梢钥闯鲈趩谓M分體系中，在不同的pH下，兩種染料的吸附量有明顯的不同。隨著pH的增加，樣品對MB吸附量是逐漸增加的，相反，對HB的吸附逐漸減弱。選擇性吸附常數(shù)則隨著pH的增加而減小。

2.2 雙組分體系的吸附

正如圖1所示，在單組分體系下MIL-101(Cr)對陰離子型染料的吸附明顯高于對陽離子型染料的吸附。為了更深入地研究MIL-101(Cr)對陰離子和陽離子型染料的選擇性吸附作用，選取MB和HB分別作為陽離子型和陰離子型染料的代表。把相同濃度相同體積的兩種染料混合，測試在雙組分體系下，MIL-101(Cr)的選擇吸附性能。

圖3 在單組分體系溫度為300 K下，MB和HB平衡吸附量隨pH的變化Fig.3 Effects of pH values in single component system on MB and HB adsorption capacities(COMB=6 mg·L?1,COHB=20 mg·L?1)

2.2.1 溫度對選擇吸附性能的影響 從表2可以看出，選擇性系數(shù)隨著溫度的升高而略微升高。為了探究雙組分體系下，MIL-101(Cr)吸附的熱力學性能，又設(shè)計實驗得到在雙組分體系下MIL-101(Cr)對MB和HB吸附的標準焓變(ΔH?)。用Langmuir模型和Freundlich模型模擬出在不同溫度下的吸附等溫線。Freundlich的模型公式為

式中，KF為Freundlich常數(shù)，說明吸附能力的大??；n為吸附與溶液濃度之間的非線性程度表征。

表2 雙組分體系不同溫度和不同pH下，MIL-101(Cr)對MB和HB吸附的選擇性系數(shù)Table 2 Selectivity coefficientβof MB and HB on MIL-101(Cr) at different temperatures and different pH values in binary component system withCOHB=COMB=20 mg·L?1

兩個模型的相關(guān)參數(shù)按照式(1)、式(6)、式(8)計算得到，見表3?？梢姡肔angmuir模型計算得到的相關(guān)線性系數(shù)都小于0.9，這說明在雙組分體系下MIL-101(Cr)對兩種染料的吸附不符合單分子層吸附特性。然而，用式(8)計算得到的相關(guān)線性系數(shù)R2都大于0.95，這說明MIL-101(Cr)對兩種染料的吸附符合多分子層吸附特性。根據(jù)式(7)計算得到HB的ΔH?是負數(shù)，而MB的ΔH?為比較大的正數(shù)。在雙組分體系下，HB和MB的吸附可能存在相互干擾，使得直接吸附到MIL-101(Cr)表面的是MB，由于HB和MB電性相反，相互吸引，所以MB要吸附到MIL-101(Cr)的表面要克服這種吸引，需要吸收更多的熱量，表現(xiàn)為其ΔH?為比較大的正數(shù)，當MB吸附到MIL-101(Cr)的表面以后，由于MB帶正電，增加了MIL-101(Cr)表面的正電性，使得帶負電的HB的吸附更容易，表現(xiàn)為放熱過程。其中機理還需要更深入的研究。

2.2.2 pH對選擇性吸附的影響 pH對染料的吸附有較大的影響[23]。本文研究了300 K下，pH對選擇吸附性能的影響。染料溶液的pH (3、5、7、9和11) 用NaOH和HNO3來調(diào)節(jié)。

表3 雙組分體系下MIL-101(Cr)對MB和HB吸附的等溫線參數(shù)及焓變Table 3 Isotherm parameters for adsorption of MB and HB onto MIL-101(Cr) and ΔH?in binary component system

表2顯示當pH大于7時，選擇系數(shù)小于1。說明選擇吸附性能在酸性條件下比在堿性條件下高。在酸性條件下，MIL-101(Cr)表面顯正電，因此容易吸附帶負電的陰離子型染料HB。然而，在堿性條件下，MIL-101(Cr)表面帶負電，因此易吸附帶正電的陽離子型染料MB。

2.2.3 改性對選擇性吸附的影響 圖4所示的是改性前和酸、堿改性后MIL-101(Cr)的XRD。可以看出MIL-101(Cr)的特征峰與先前報道的相符。而且，酸、堿改性后MIL-101(Cr)特征峰變化不大。表明MIL-101(Cr)的結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定。表4為改性前以及酸、堿改性后材料孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。可以看出酸、堿改性后，比表面積都有所減小。這是因為官能團參與了MIL-101(Cr)的改性[11]。圖5顯示了酸、堿改性對選擇吸附性能的影響，可知ED-MIL-101(Cr)比OA-MIL-101(Cr)更容易吸附HB。而且，HB的吸附量明顯大于MB的吸附量。堿改性提高選擇吸附性能的機理為：乙二胺附著在MIL-101(Cr)表面的－NH2基團質(zhì)子化產(chǎn)生－NH3+基團，增加了表面的正電性，從而加大了對HB的吸附。酸改性機理可以解釋為：附著在MIL-101(Cr)表面的草酸電離，MIL-101(Cr)的表面電位向負方向移動，導致MIL-101(Cr)對陰離子型HB的吸附選擇性下降。

圖4 MIL-101(Cr)、ED-MIL-101(Cr)和OA-MIL-101(Cr)的XRD圖Fig.4 Powder XRD patterns of MIL-101(Cr), ED-MIL-101(Cr) and OA-MIL-101(Cr)

表4 MIL-101(Cr)、ED-MIL-101(Cr)和OA-MIL-101(Cr)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Textural properties of three adsorbents MIL-101(Cr), ED-MIL-101(Cr) and OA-MIL-101(Cr)

圖5 MIL-101(Cr)、ED-MIL-101(Cr)以及OA-MIL-101(Cr)對HB和MB的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of HB and MB on MIL-101(Cr), ED-MIL-101(Cr) and OA-MIL-101(Cr)

3 再 生

吸附劑的回收利用對于商業(yè)應(yīng)用具有重要意義。在本文再生實驗中，HB和MB水溶液在混合前的濃度均為14 mg·L?1。將使用后的MIL-101(Cr)加入100 ml去離子水中超聲60 min，過濾得到吸附劑用5 ml的CHCl3浸泡3 h，過濾，洗滌，干燥。表5為不同再生次數(shù)后的吸附量及選擇性系數(shù)。可見，隨再生次數(shù)的增加，MB和HB的吸附量逐漸減少，這可能是因為再生過程中吸附質(zhì)并不能完全被洗去，部分的吸附質(zhì)沉積在吸附劑的表面，堵塞了孔道，占據(jù)了MIL-101(Cr)的吸附活性位置，從而導致吸附率下降。雖然選擇性系數(shù)β隨著再生次數(shù)的增加而逐漸降低，但是經(jīng)過4次再生后，β依然維持在第1次再生的76%左右，這表明MIL-101(Cr)在多次重復使用后依然保持了對陰離子的選擇性吸附。圖6所示的是吸附前、再生第1次和再生第4次的MIL-101(Cr)的XRD圖。與吸附前相比，第1次和第4次再生后MIL-101(Cr)的特征峰沒有消失，這說明MIL-101(Cr)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，可以再生重復利用。

表5 再生對吸附量以及選擇性系數(shù)的影響Table 5 Effect of regeneration time on selectivity coefficientβand adsorption capacity for HB and MB

圖6 不同再生次數(shù)后的MIL-101(Cr)的XRD圖Fig.6 XRD of MIL-101(Cr) for different regeneration times

4 結(jié) 論

本文選擇MB和HB為代表性陽離子和陰離子型染料，研究MIL-101(Cr)分別在單組分和雙組分體系下的吸附性能。在中性環(huán)境中，MIL-101(Cr)表面帶正電荷使得其優(yōu)先吸附陰離子型染料。在堿性環(huán)境中，MIL-101(Cr)優(yōu)先吸附陽離子染料。MIL-101(Cr)的選擇性系數(shù)隨著溫度的升高而升高，但變化不明顯。乙二胺改性提高了MIL-101(Cr)對陰離子型染料的吸附選擇性，但是草酸改性降低了其吸附選擇性。再生減弱了選擇吸附性以及吸附能力，但是結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。綜上所述，通過調(diào)節(jié)溶液pH、溫度或者是改性等方法可以調(diào)控MIL-101(Cr)對水溶液中混合染料的選擇吸附性。

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Effects of various factors on adsorption of MIL-101(Cr) for dyes in aqueous solutions

XU Yanli, YANG Hanbiao, Lü Mengmeng, CHEN Qi, LIU Xueting, WEI Fengyu
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Anhui Key Laboratory of Controllable Chemical Reaction & Material Chemical Engineering,Hefei230009,Anhui,China)

Under various conditions, the adsorption capacity of metal-organic framework, MIL-101(Cr), was measured for cationic dyes (methylene blue (MB), rhodamine B) and anionic dyes (helianthine B (HB), acid chrome blue K) in aqueous solutions. The effect of various factors on the adsorption selectivity of MIL-101(Cr) was studied for HB and MB in mixed solutions. The results show that the adsorption capacity to anionic dyes is higher than that to cationic dyes when the dyes exist solely or coexist. The selection coefficientβis 5.9 atT=300 K and pH=3, and it decreases obviously with the increase of pH value, while temperature has a little effect on adsorption selectivity. The mechanism for adsorption selectivity is that MIL-101(Cr) has positive surface potential, so there exist electrostatic attractive interactions between MIL-101(Cr) and anionic dye molecules while it is repulsion interaction for cationic dyes. Moreover, modification with ethyl diamine increases the adsorption selectivity of MIL-101(Cr) for anionic dyes, whereas with oxalic acid the selectivity decreases.

absorbent; adsorption selectivity; cationic dye; anionic dye; kinetics; stability

LIU Xueting, wmlxt@163.com; Prof. WEI Fengyu, weifyliuj@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20140942

TQ 136.1+1

：A

：0438—1157（2015）10—4025—07

2014-06-23收到初稿，2015-02-23收到修改稿。

聯(lián)系人：劉雪霆，魏鳳玉。

：徐艷麗（1990—），女，碩士研究生。

安徽省自然科學基金項目（1508085MB28）；國家自然科學基金項目（51372062）。

Received date: 2014-06-23.

Foundation item: supported by the Natural Science Foundation of Anhui Province(1508085MB28) and the National Natural Science Foundation of China (51372062).