張祖強，張通，張雄福

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

ZnO誘導的Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑制備及其催化性能

張祖強，張通，張雄福

（大連理工大學化工學院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

利用同源氧化鋅有利于ZIF-8結(jié)構(gòu)的成核生長原理，采用粒徑為1～2 mm 的負載型Pd/Al2O3微球作為核、ZIF-8膜作為外殼，ZnO誘導生長制備了Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑，用XRD、EDX、SEM、ICP等分析手段對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并采用不同大小分子烯烴加氫反應(yīng)對其殼層連續(xù)完整性進行了性能測試。結(jié)果表明，Pd/Al2O3微球表面預先引入的ZnO納米粒子層對外層連續(xù)ZIF-8膜殼層的形成，起到了很好的成核生長點和連接點的作用，誘導合成了連續(xù)完整的ZIF-8膜包覆的Pd/Al2O3@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)材料，ZIF-8膜層的厚度可通過ZIF-8合成的次數(shù)進行調(diào)變。該Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑對不同分子大小的烯烴加氫反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的篩分選擇性，并對外加苯并噻唑作為毒物分子的反應(yīng)體系具有良好的抗中毒性能和防催化活性金屬Pd組分流失的功能。

催化劑；核-殼結(jié)構(gòu)；ZIF-8；膜；加氫

引 言

目前，核殼結(jié)構(gòu)型催化劑由于外殼膜層的優(yōu)勢功能，比傳統(tǒng)非核殼催化劑具有優(yōu)越的選擇功能和對催化活性核中心的良好保護功能，因而受到了廣泛的研究[1-4]，特別在催化加氫反應(yīng)領(lǐng)域，可以實現(xiàn)目標選擇加氫，并對傳統(tǒng)負載型催化劑普遍存在的活性金屬組分易流失、聚集和中毒等問題表現(xiàn)出很好的保護作用，具有重要的應(yīng)用前景[5-6]。

選取具有均勻孔道的多孔材料作為殼層對催化劑進行包覆，不僅可以通過殼層的擇形透過性調(diào)控反應(yīng)物的選擇進入和產(chǎn)物的分布，提高目標選擇性，而且還可以有效地防止催化活性核中心的流失及免受反應(yīng)體系中有害物質(zhì)的中毒，提高催化劑的穩(wěn)定性[7-8]。ZIF-8作為一種新型類沸石咪唑骨架材料（ZIFs），具有均勻的微孔特征和良好的穩(wěn)定性，體現(xiàn)了很好的分子篩分功能[9-11]。ZIF-8膜作為殼材料的主要問題是基于不同的核材料和形狀特征，如何獲得連續(xù)完整的ZIF-8膜殼包覆的核殼材料。目前該類核殼材料的制備方法主要有4種：①原位合成法，適用于具有豐富表面活性官能團的核材料，如Lee等[12]直接將表面富含羧基的聚苯乙烯微球投入ZIF-8的合成液原位生成ZIF-8膜殼；②表面修飾法，適用于具有惰性表面的核材料，如Fu等[13]先將SiO2投入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）溶液中，對其表面預修飾誘導ZIF-8膜殼的生長，得到的ZIF-8膜核殼微球作為高效液相色譜的固定相，具有較高的分離效果；③層層組裝方法，適用于具有豐富表面電荷的核材料，如Ren等[14]將聚丙烯酸納米粒子交替浸漬到含鋅和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，得到ZIF-8膜殼，該材料具有超高的藥物負載容量，可用于對藥物的控制釋放；④納米晶種涂層誘導生長法，如Sorribas等[15]在介孔SiO2表面通過浸漬生長ZIF-8的晶種，再將其投入成膜液中得到ZIF-8@SiO2核殼材料。盡管上述方法能獲得相應(yīng)的ZIF-8膜核殼材料，但對載體表面的性質(zhì)要求比較高，并且操作步驟比較煩瑣、耗時，所得核殼材料的功能也單一，均未涉及催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

ZnO有利于誘導ZIF-8的成核與生長，在多孔載體上形成分離膜方面取得了很好的效果[16-18]?；诖朔椒?，本文提出在粒徑為1～2 mm的負載型Pd/Al2O3微球催化劑表面先引入氧化鋅粒子層，然后誘導合成連續(xù)完整的ZIF-8膜殼以獲得Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑，合成路線如圖1所示。引入的ZnO納米粒子層，不僅能誘導ZIF-8膜殼的成核生長，而且還起到了連接殼層與載體微球的連結(jié)點作用，使得形成的Pd/Al2O3@ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)具有很好穩(wěn)定性。選取不同烯烴液相加氫反應(yīng)作為探針反應(yīng)對合成的Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑進行了性能評價。

圖1 核殼型催化劑的合成Fig.1 Preparation procedure of Pd/Al2O3@ZIF-8

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Pd/Al2O3的制備 選用粒徑為1～2 mm的γ-Al2O3球形顆粒為載體，采用浸漬法負載一定量的Pd，即將1.0 g γ-Al2O3置于50 ml 4%（質(zhì)量分數(shù)）的H2PdCl4溶液中，充分浸漬5 h后于373 K干燥6 h，然后在823 K下焙燒6 h得到Pd/Al2O3。

1.1.2 ZnO粒子層的引入 采用溶膠-凝膠技術(shù)制備0.5 mol·L?1含鋅溶膠液：按乙酸鋅:乙醇胺:乙二醇甲醚摩爾比為1:2:16配制鋅溶膠。首先將乙酸鋅置于乙二醇甲醚中，343 K水浴中攪拌30 min，然后逐滴加入乙醇胺，待乙酸鋅完全溶解后繼續(xù)攪拌24 h即得鋅溶膠，儲存于干燥陰涼處備用。然后利用浸漬法在Pd/Al2O3小球表面引入鋅溶膠層，具體過程為：取1.0 g處理后的Pd/Al2O3置于50 ml容器內(nèi)，向其加入鋅溶膠至淹沒催化劑，浸漬1 min后倒出多余的鋅溶膠，在373 K下干燥1 h，然后重復上述步驟，最后將所得氧化鋅膠層于673 K下焙燒3 h。

1.1.3 Pd/Al2O3@ ZIF-8核殼催化劑制備 將具有氧化鋅粒子層的Pd/Al2O3顆粒首先置于一定濃度的2-甲基咪唑（Hmim）甲醇溶液預處理2 h活化后，然后將其置于ZIF-8成膜液中（合成液組成：ZnCl2:Hmim:HCOONa:CH3OH =1:1.5:0.15:400）于反應(yīng)溫度為383 K溫度下晶化生長4～12 h獲得不同厚度ZIF-8膜殼層的Pd/Al2O3@ ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)微球，洗滌干燥后將其在H2氛圍下573 K還原3 h得到具有金屬活性的Pd/Al2O3@ ZIF-8核殼催化劑。

1.2 材料表征

采用掃描電鏡(SEM)對樣品的表、截面進行形貌表征，并采用X射線能量色散光譜(EDX)對核殼樣品進行了元素分析。采用粉末衍射儀(XRD)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等進行了表征。

1.3 催化加氫反應(yīng)性能評價

選擇不同分子大小的正己烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯作為反應(yīng)物，評價核殼催化劑的選擇催化性能。具體如下：按一定比例將一定量的反應(yīng)物加入100 ml三口錐形瓶中，催化劑用量為0.3 g；在308 K下常壓反應(yīng)，每間隔一段時間取樣并用上海天美GC氣相色譜對產(chǎn)物進行分析。色譜的基本配置如下：FFAP類型毛細管色譜柱，氫火焰檢測器（FID），進樣器和檢測器的溫度都恒定在423 K。產(chǎn)品分析過程采用程序升溫的方式，初始溫度為303 K，具體程序為：在初始柱溫處停留2 min后，以10 K·min?1的升溫速率加熱至393 K，再在此溫度下停留2 min，然后開始降溫，程序結(jié)束。對催化劑抗中毒測試，將一定量的苯并噻唑毒物分子加入反應(yīng)體系中，其他操作步驟相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/Al2O3@ ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)形成與表征

對于ZIF-8膜包覆的核殼結(jié)構(gòu)的形成，在Pd/Al2O3球形外表面生長一層連續(xù)完整的ZIF-8膜是核殼材料制備的關(guān)鍵。在載體上直接原位生長形成ZIF-8膜是非常困難的[19-20]，用原位法直接在Pd/Al2O3球形顆粒上生長ZIF-8殼層的結(jié)果如圖2所示，原位法得到的核殼顆粒表面主要是ZIF-8粒子的簡單堆積，沒有得到連續(xù)的ZIF-8膜。由于Pd/Al2O3惰性的表面化學性質(zhì)，ZIF-8優(yōu)先在溶液里成核生長而不是在催化劑載體上生長，導致ZIF-8粒子簡單堆積而不是連續(xù)的ZIF-8膜層。根據(jù)同源氧化物誘導成膜原理，ZnO是十分有利于誘導ZIF-8成核生長成膜[19]，因此，利用溶膠-凝膠的方法制備了ZnO溶膠，并在Pd/Al2O3載體表面引入ZnO溶膠層，通過焙燒得到ZnO粒子層如圖3(a)所示。

由圖可以明顯觀察到一層凹凸不平的ZnO粒子層。然而，利用ZnO粒子層直接誘導合成ZIF-8膜殼，也得不到連續(xù)的ZIF-8膜殼層，如圖3(b) 所示，所形成的ZIF-8晶體散亂分布在載體表面并未形成連續(xù)ZIF-8膜。可能是ZnO粒子的誘導活性較低，ZIF-8生長速度較緩慢，同樣導致ZIF-8優(yōu)先在溶液中生長，在載體上不易形成連續(xù)膜層。為了提高ZnO粒子的誘導活性，根據(jù)前期分離膜研究結(jié)果[19-20]，采用2-甲基咪唑配體的甲醇溶液對ZnO粒子層進行活化預處理，然后誘導形成連續(xù)ZIF-8膜殼層。如圖3(c)所示，經(jīng)過配體溶液活化后的ZnO納米粒子由于生成類ZIF-8晶種，表面變得更加粗糙，但是經(jīng)過ZIF-8生長后卻能誘導合成連續(xù)的膜層[圖3(d)]。由此可見，ZnO粒子層必須通過配體活化處理，才能有利于誘導形成連續(xù)ZIF-8膜殼層。

圖2 Pd/Al2O3表面和原位直接成膜的SEM圖Fig.2 SEM images of Pd/Al2O3and sample byin-situgrowth

圖3 活化與未活化合成的ZIF-8膜的SEM圖Fig.3 SEM images of ZIF-8 membranes with activation and without activation

已有文獻[19-21]結(jié)果表明：同源氧化物有利于誘導生長形成相應(yīng)的MOF膜，因此，ZnO有利于誘導ZIF-8的成核與生長。這里，Pd/Al2O3小球外表面引入的ZnO粒子層類似于ZIF-8膜生長的“晶種層”，有利于誘導形成連續(xù)ZIF-8膜。由文獻[19]可知，ZnO納米粒子經(jīng)過2-甲基咪唑醇溶液處理后，在氧化鋅界面產(chǎn)生了一些鋅配合物種如Zn(Hmim)、Zn(Hmim)2和Zn(Hmim)4等，這種物種類似于ZIF-8納米晶種，可起到誘導ZIF-8成核生長形成連續(xù)的ZIF-8膜的作用。此外，ZnO粒子層也是連接小球載體與ZIF-8殼層的橋梁，可以增強兩者之間的結(jié)合力。因此，Pd/Al2O3小球表面預先引入ZnO納米粒子，可快速誘導ZIF-8膜殼的生長，成功獲得了連續(xù)完整的Pd/Al2O3@ ZIF-8核殼結(jié)構(gòu)催化劑。

眾所周知，殼層厚度的調(diào)控對于核殼材料是一個關(guān)鍵，而通常采用的一種策略就是改變殼層生長次數(shù)，因此本文考察了在ZnO粒子層誘導條件下，ZIF-8膜層生長次數(shù)對膜厚的影響。圖4(a)為采用ZnO粒子誘導法經(jīng)一次合成得到的核殼顆粒形貌照片，可以看到，顆粒表面被一層致密的棱角分明、厚度為2.5 μm的ZIF-8膜層包覆，而且膜層與載體結(jié)合比較緊密，歸功于ZnO層的連接作用。同樣條件經(jīng)二次ZIF-8膜層包覆合成得到的核殼結(jié)構(gòu)形貌如圖4(b)所示，組成ZIF-8膜層的ZIF-8粒子間交聯(lián)更加致密，而膜層的厚度達到了7.5 μm。

圖4 ZnO誘導合成不同膜厚ZIF-8膜的SEM圖Fig.4 SEM images of membranes with different shell thicknesses

采用XRD和EDX分析對得到的核殼結(jié)構(gòu)進行了鑒定分析，顆粒截面的元素分布進行了線掃描如圖5(a)所示：核殼顆粒膜層顯示了較強的Zn、C信號峰，歸屬于ZIF-8，而Pd和Al的信號幾乎檢測不出，表明顆粒表面包覆的ZIF-8膜層較為完整；而在載體上也能檢測出Zn的信號峰，是因為在ZnO粒子誘導層制備過程中，部分滲透到了載體縫隙中，這正好有助于提高膜層與載體的結(jié)合力。值得指出的是，由于Pd/Al2O3中Pd含量較低（ICP分析Pd含量為0.263%），因此EDX線掃描檢測到Pd的弱信號峰。同樣在對樣品進行XRD分析也發(fā)現(xiàn)，無論是Pd/Al2O3還是Pd/Al2O3@ ZIF-8的譜圖中，因為Pd的低含量而沒有檢測到Pd元素的特征峰（2θ=40°），這就使得Pd/Al2O3@ ZIF-8核殼顆粒的特征峰僅包括ZIF-8與Al2O3。

2.2 Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑的催化性能

2.2.1 ZIF-8殼層的擇形性 首先選擇了不同分子尺寸的烯烴分子（1-己烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯）對Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑進行了擇形性能的評價，并與包覆前的原始催化劑比較，結(jié)果如圖6所示。對于未包覆的Pd/Al2O3催化劑，1-己烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯實現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化的時間分別為4、10和13 h；而具有ZIF-8殼厚為2.5 μm的Pd/Al2O3@ ZIF-8核殼催化劑催化1-己烯完全反應(yīng)需要7 h，而環(huán)己烯、環(huán)辛烯在反應(yīng)24 h時的轉(zhuǎn)化率只有49%和20% [圖6(b)]；而且隨著ZIF-8殼層厚度的增加，環(huán)己烯、環(huán)辛烯在反應(yīng)24 h時的轉(zhuǎn)化率降低到了40%和5%左右。與未包覆殼層材料催化劑對比，Pd/Al2O3@ZIF-8核-殼催化劑能完全催化1-己烯小分子加氫反應(yīng)，只是所用時間有所延長，一方面包覆膜殼對反應(yīng)物有阻滯作用，降低了反應(yīng)物分子擴散到催化劑活性中心的速率，但ZIF-8材料的孔尺寸為0.34 nm，1-己烯小分子能夠很好地通過ZIF-8孔道接觸催化劑Pd活性組分；另一方面由于核催化劑表面部分活性位被ZIF-8膜殼覆蓋，降低了催化活性，從而導致核殼催化劑的催化活性比無膜包覆的催化劑催化活性低。而核殼催化劑催化環(huán)己烯和環(huán)辛烯的活性下降原因主要是環(huán)己烯（0.42 nm）和環(huán)辛烯（0.56 nm）的分子尺寸都超過了ZIF-8的孔道尺寸（0.34 nm），導致反應(yīng)物分子不能順利通過殼層與Pd催化活性位接觸，而且反應(yīng)物分子尺寸越大越不容易，殼層越厚越不容易。值得指出的是，雖然環(huán)己烯的分子尺寸大于ZIF-8孔道尺寸，但是核殼催化劑催化環(huán)己烯仍有40%～50%的轉(zhuǎn)化率，這主要是由ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)的柔性導致的[17]?？傊?，對于Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑，小分子反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化，大分子反應(yīng)物部分轉(zhuǎn)化或者幾乎沒有轉(zhuǎn)化，這些結(jié)果足以說明Pd/Al2O3@ZIF-8核殼材料具有的良好擇形催化功能。

圖5 Pd/Al2O3@ ZIF-8截面的EDX和樣品的XRD圖Fig.5 EDX and XRD patterns of samples

圖6 膜殼厚度對加氫擇形和抗中毒性能的影響Fig.6 Effect of shell thickness on catalytic performances

2.2.2 抗外來毒物和防鈀貴金屬流失性能 基于硫化物對貴金屬的中毒作用，本文選取了苯并噻唑作為外加毒物考察了Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑對1-己烯催化加氫的抗中毒性能，并與Pd/Al2O3催化劑對比，結(jié)果如圖6(d)所示。在加入5×10?5濃度的苯并噻唑條件下，未包覆殼層的Pd/Al2O3催化劑的活性急劇下降，反應(yīng)12 h時1-己烯的轉(zhuǎn)化率僅為30%，遠遠低于未加毒物時的催化活性；而對Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑，加入苯并噻唑仍然保持了較高的催化活性，在12 h能實現(xiàn)對于1-己烯的完全轉(zhuǎn)化。隨著殼層厚度的增加，核殼催化劑的抗中毒性能也有一定的提升，這說明當核殼催化劑殼層厚度較薄時，殼層的缺陷會相對較多，而經(jīng)歷第二次ZIF-8殼層包覆后，缺陷得到了進一步的修復。

可重復利用性是評價金屬負載型催化劑的一個重要方面，而防金屬流失是提高催化重復利用性的一個重要手段。因此，本文對于Pd/Al2O3催化劑的防Pd流失功能，進行了傳統(tǒng)的鈀流失檢測。用Pd/Al2O3和Pd/Al2O3@ZIF-8兩種催化劑各自催化1-己烯加氫反應(yīng)，當1-己烯轉(zhuǎn)化率達到50%后，將催化劑移出反應(yīng)體系，讓余下的反應(yīng)物溶液繼續(xù)進行反應(yīng)24 h，檢測反應(yīng)物1-己烯的最終轉(zhuǎn)化率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對于Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑體系，將固體催化劑移出反應(yīng)體系繼續(xù)反應(yīng)24 h后，1-己烯的轉(zhuǎn)化率仍保持原來的50%，表明催化劑移除后加氫反應(yīng)立即終止了；而Pd/Al2O3催化劑體系，催化劑移除24 h后的1-己烯轉(zhuǎn)化率達到了100%，這說明Pd/Al2O3催化劑出現(xiàn)了Pd脫落的現(xiàn)象導致余下的反應(yīng)溶液中有Pd粒子的殘留。將剩余的反應(yīng)物溶液進行ICP分析同樣發(fā)現(xiàn)，Pd/Al2O3體系中有134×10?6的Pd殘留，而核殼催化劑體系中未檢出Pd。以上很好地說明了ZIF-8殼層能有效防止催化劑活性組分Pd粒子的流失，核殼催化劑具有很好的防止催化劑活性組分流失的功能，使得核殼催化劑能保持好的催化重復性。

3 結(jié) 論

（1）基于ZnO有利于誘導ZIF-8成核生長原理，采用在負載型Pd/Al2O3微球表面引入氧化鋅納米粒子層，成功誘導生長ZIF-8殼獲得了Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑，而且ZnO粒子層必須經(jīng)過配體溶液活化處理后才具有高效的誘導功能，形成連續(xù)完整ZIF-8殼。ZnO粒子層也增強了膜層與載體間的結(jié)合力，有利于核殼結(jié)構(gòu)材料的穩(wěn)定。通過調(diào)控ZIF-8殼層的生長次數(shù)可方便調(diào)變ZIF-8殼層的厚度。

（2）與未包覆的傳統(tǒng)Pd/Al2O3催化劑相比，Pd/Al2O3@ZIF-8核殼催化劑對不同分子烯烴加氫表現(xiàn)出很好的反應(yīng)選擇性，同時也具有良好的抗中毒性能與防止貴金屬鈀流失的功能，具有潛在的應(yīng)用前景。該核殼結(jié)構(gòu)型催化劑及其制備策略為未來更多新型多功能復合型催化劑材料的設(shè)計與合成提供了一定的參考價值。

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Preparation of Pd/Al2O3@ZIF-8 core-shell catalyst by ZnO-induced growth and its catalytic properties

ZHANG Zuqiang，ZHANG Tong，ZHANG Xiongfu
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian116024,Liaoning,China)

A novel Pd/Al2O3@ZIF-8 core-shell catalyst was successfully prepared by ZnO-induced coating of a layer of ZIF-8 shell over the Pd/Al2O3bead with a mean diameter of 1—2 mm. The obtained Pd/Al2O3@ZIF-8 core-shell catalyst was characterized by XRD, EDX, SEM and ICP analysis techniques, and employed as catalyst for the liquid-phase hydrogenation of alkenes. It was found that the introduction of ZnO layer and subsequent pretreatment of the ZnO layer played vital roles in the formation of continuous and compact ZIF-8 shell. Furthermore, the thickness of the ZIF-8 shell could be tuned by altering the assembly cycles of ZIF-8. Results of the catalytic reactions showed that the Pd/Al2O3@ZIF-8 catalyst exhibited better size-selectivity, poison-resistance and leaching-proof properties in contrast to the naked Pd/Al2O3catalyst.

catalyst；core-shell structure；ZIF-8; membrane; hydrogenation

Prof. ZHANG Xiongfu, xfzhang@dlut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150280

O 643

：A

：0438—1157（2015）10—3925—06

2015-03-09收到初稿，2015-07-07收到修改稿。

聯(lián)系人：張雄福。

：張祖強(1987—)，男，碩士研究生。

國家自然科學基金項目(21173030, 21076030, 21476039)。

Received date: 2015-03-09.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21176030, 21076030, 21476039).