孫燕 龐新晶 張樹(shù)永

(山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院山東濟(jì)南250100)

由于存在分子間作用力以及構(gòu)成界面的兩相物質(zhì)的性質(zhì)不同，在液/液界面處存在界面張力。界面張力的大小對(duì)界面的形成以及在界面上發(fā)生的各種物理化學(xué)過(guò)程有著重要影響。在實(shí)際生產(chǎn)中，常常涉及液/液接觸體系，如萃取、乳液聚合、原油破乳［1］、農(nóng)藥乳化［2］和溢油污染等。長(zhǎng)期以來(lái)，有關(guān)表面活性劑對(duì)油/水界面體系的影響［3］和復(fù)合堿鹽多元驅(qū)組分對(duì)油/水界面張力影響［4］的研究較多，而對(duì)單一無(wú)機(jī)鹽的影響則缺乏報(bào)導(dǎo)和討論。表面活性劑和復(fù)合堿鹽多元驅(qū)體系比較復(fù)雜，較難采用簡(jiǎn)單的物理化學(xué)原理進(jìn)行分析。本文從界面物理化學(xué)角度，研究了無(wú)機(jī)鹽對(duì)油/水界面上各界面張力以及對(duì)油滴鋪展的影響，并總結(jié)出一般規(guī)律。

1 基本情況分析

水面上懸浮的油滴呈透鏡狀，其形狀主要取決于油/水界面處的3個(gè)界面張力(即氣/水界面張力σ2-g、氣/油界面張力σ1-g以及油/水界面張力σ1-2)，如圖1所示［5］。

圖1中液體表面存在界面張力［5-6］，其值的大小是物質(zhì)分子間相互作用的一種反映，與物質(zhì)的本性有關(guān)。在常見(jiàn)純液體中，水的界面張力最高，25℃時(shí)為72.0mN·m-1，極性有機(jī)物液體的界面張力大多低于50mN·m-1，非極性有機(jī)液體的界面張力一般更?。?］。由此可知，氣/水界面張力大于氣/油界面張力，即σ2-g＞σ1-g。根據(jù)鋪展系數(shù)(S)的定義:

圖1 油/水界面處各界面張力及液/液鋪展示意圖

如果S＞0，則油滴鋪展(圖1(b));如果S＜0，則油滴收縮，呈現(xiàn)透鏡狀(圖1(a))。因(σ2-g-σ1-g)＞0，所以油滴鋪展與否關(guān)鍵在于σ1-2的大小。

當(dāng)油、水兩相接觸時(shí)，不可避免地會(huì)發(fā)生相互溶解。設(shè)水被油飽和后的氣/水溶液界面張力為σ2，而油被水飽和的氣/油溶液界面張力為σ1，則水/油界面張力σ1-2有著不同的變化規(guī)律。Antonoff規(guī)則認(rèn)為，如果σ2＞σ1，則σ1-2是兩個(gè)互相飽和的液相其界面張力之差［8］，即:

表1給出了幾種有機(jī)液體(油)與水接觸時(shí)的界面張力理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)測(cè)量值的比較。

表1 有機(jī)液體(油)與水接觸時(shí)的界面張力［9］

表1顯示，油/水界面張力σ1-2的理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值非常接近，表明Antonoff規(guī)則對(duì)一些體系的適用性。而σ1-2的值會(huì)有σ1＜σ1-2＜σ2(前兩組)或σ1-2＜σ1＜σ2(后3組)兩種情況。

根據(jù)相似相溶原理，極性有機(jī)分子在水中的溶解度較大，對(duì)水溶液界面張力降低的程度也較大。表1中的氯仿、乙醚、異戊醇即屬此類，此時(shí)σ1-2甚至小于油相的界面張力。對(duì)于非極性有機(jī)液體(如表1中的苯和四氯化碳)，由于其在水中的溶解度較小，對(duì)水的界面張力降低的程度也較小，導(dǎo)致兩相的界面張力相差仍較大，使得油/水界面張力介于二者之間。

表1顯示，理論預(yù)測(cè)的σ1-2在某些情況下會(huì)大于實(shí)際值［10］。增加的幅度可由Good-Girifalco方程［11］描述:

式(3)適用于碳?xì)浠衔锱c碳氧化合物形成的界面，對(duì)于多數(shù)體系，需要引入?yún)?shù)φ:)

式中φ是與兩液體的摩爾體積及分子間相互作用有關(guān)的參數(shù)。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，φ值一般為0.5～1.5。對(duì)于水與脂肪酸、醇、醚、酮接觸的體系，其值近似為1;水與飽和烴接觸的體系，其值約為0.55;水與芳烴接觸體系的值約為0.7。

綜上可知，σ1-2不僅與兩相的界面張力有關(guān)，還受兩相溶解性大小以及分子極性等的影響。對(duì)于油酸/水體系，由于(σ2-g-σ1-g)-σ1-2＜0，故油酸在水表面呈透鏡狀懸浮，不發(fā)生鋪展。

2 無(wú)機(jī)鹽的影響

2.1 理論分析

作為電解質(zhì)，常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽在水中完全電離，帶電離子與極性水分子發(fā)生強(qiáng)烈作用而水化。電解質(zhì)的加入使得溶液體相內(nèi)部粒子之間的相互作用比純水要強(qiáng)［12］。因此，電解質(zhì)的加入會(huì)使氣/水溶液界面張力(σ2')增大，即σ2'＞σ2。一些常見(jiàn)無(wú)機(jī)鹽的數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 293 K下，無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與水溶液界面張力的關(guān)系［13］

研究表明，溶液界面張力與無(wú)機(jī)鹽的質(zhì)量摩爾濃度近似呈線性關(guān)系［14-15］。由于無(wú)機(jī)鹽在非極性或弱極性有機(jī)相中溶解度極小，加入無(wú)機(jī)鹽對(duì)σ1-g的影響可以忽略，即可認(rèn)為σ1≈σ1'，Δσ1≈0。所以，加入無(wú)機(jī)鹽對(duì)油酸形態(tài)影響的關(guān)鍵是無(wú)機(jī)鹽引起的σ1-2的變化。由上述討論可知，加入無(wú)機(jī)鹽后，3個(gè)界面張力的變化可以表示為:

假設(shè)σ1≈σ1'，Δσ1≈0，有:

由于σ2'＞σ2，則有;由此可知:

即加入無(wú)機(jī)鹽后，水/氣界面張力σ2的增加量大于液/液界面張力σ1-2的增加量。結(jié)果如圖2所示。此時(shí)，表示鋪展系數(shù)的式(1)需改寫(xiě)為:

圖2 無(wú)機(jī)鹽對(duì)各界面張力影響及液/液鋪展示意圖

式(8)有兩種情況，一是S＞0，則液滴會(huì)鋪展，最終變成油膜，如圖2(b)所示;二是雖然σ2'＞σ2，但仍然滿足S＜0，則液滴不會(huì)鋪展成油膜，仍然以透鏡狀形態(tài)存在(圖2(a))，只不過(guò)隨油滴的半徑增加，油滴會(huì)變得更加扁平。

2.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)采用油酸(A.R.)，無(wú)水硫酸鈉(A.R.)和去離子水進(jìn)行。由于油酸呈無(wú)色或淡黃色，不易觀察，故加入少量蘇丹Ⅲ染料使之變?yōu)樯罴t色。將著色后的油酸分別滴在純水和飽和硫酸鈉水溶液表面，觀察并拍照，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 油酸在純水(a)與飽和Na2SO4溶液(b)上形態(tài)

從圖3可以看出，油酸液滴在純水水面上的直徑約為5.1mm，而在飽和Na2SO4水面上約為5.6mm，油滴直徑的確有所增大，這顯然與Δσ2＞Δσ1-2有關(guān)。該實(shí)驗(yàn)顯示，加入Na2SO4雖然導(dǎo)致σ2'增加，但仍未使σ2'＞(σ1'+σ1'-2)。

上述討論表明，加入無(wú)機(jī)鹽有利于油滴在水面的鋪展。因此，相對(duì)于淡水，油在含鹽量較高的海水表面更易鋪展。隨著深海采油技術(shù)的發(fā)展及陸地油氣資源的消耗，人們開(kāi)發(fā)石油資源的工作已經(jīng)從淡水濕地走向海洋，同時(shí)海上輸油管線和超級(jí)油輪已成為石油輸運(yùn)的重要途徑。但近年來(lái)，海上溢油事故頻發(fā)，而油在海面更易鋪展，從而導(dǎo)致海上溢油所引發(fā)的生態(tài)災(zāi)難更加嚴(yán)重，這些必須引起國(guó)際社會(huì)的廣泛重視。

3 結(jié)論

液/液界面張力受多種因素的影響。極性有機(jī)物在水中溶解度較大，飽和后水/氣界面張力降低幅度大，則油/水界面張力較小;弱極性或非極性有機(jī)物在水中溶解度較小，飽和后水/氣界面張力降低幅度小，則油/水界面張力介于水相和油相的界面張力之間。加入無(wú)機(jī)鹽會(huì)對(duì)水/氣的界面張力及油/水界面張力產(chǎn)生影響，其中，水/氣界面張力增大的幅度更大;但對(duì)油酸/水體系，仍然無(wú)法使鋪展系數(shù)大于0，因此油酸油滴不能鋪展，但會(huì)導(dǎo)致其變得更加扁平。

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