陳亞光

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 吉林長(zhǎng)春130024)

兩個(gè)或多個(gè)分子通過(guò)官能團(tuán)的變化結(jié)合成一個(gè)新的分子并釋放出小分子(水，氯化氫、甲醇或乙酸等)的反應(yīng)稱(chēng)為縮合反應(yīng)(condensation reaction)。當(dāng)釋放出的小分子是水分子時(shí)，稱(chēng)為脫水縮合反應(yīng)。由縮合反應(yīng)得到的新分子中反應(yīng)物分子的單元數(shù)稱(chēng)為縮合度(condensation degree)。在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的縮合反應(yīng)多達(dá)十余種，然而在無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中，脫水縮合反應(yīng)很少被系統(tǒng)討論。

1 縮合反應(yīng)的分類(lèi)

在周期表中，一些非金屬元素和過(guò)渡金屬元素的最高氧化數(shù)含氧酸可以發(fā)生分子間的脫水縮合反應(yīng)。

根據(jù)縮合反應(yīng)產(chǎn)物的縮合度和產(chǎn)物的狀態(tài)可以將無(wú)機(jī)化學(xué)中的脫水縮合反應(yīng)分為3類(lèi):低縮反應(yīng)，簇縮反應(yīng)和高縮反應(yīng)。低縮反應(yīng)是指縮合度較小的縮合反應(yīng)，如焦磷酸、二硅酸、重鉻酸等的生成反應(yīng);高縮反應(yīng)是指縮合度很大甚至達(dá)到無(wú)限的縮合反應(yīng)，如一維的聚硅酸陰離子鏈、二維的聚硅酸陰離子以及聚磷酸陰離子鏈的生成反應(yīng)。硅酸和磷酸的聚合度都可以達(dá)到無(wú)限大。簇縮反應(yīng)則顧名思義，生成的縮合產(chǎn)物是由有限個(gè)原子構(gòu)成的簇狀陰離子，如硼砂的陰離子、十釩酸陰離子、十鈮酸陰離子、八鉬酸陰離子。表1匯總了能發(fā)生脫水縮合反應(yīng)的無(wú)機(jī)含氧酸的最高縮合度和縮合產(chǎn)物。

表1 無(wú)機(jī)含氧酸的縮合度和縮合產(chǎn)物

無(wú)機(jī)含氧酸能否發(fā)生縮合反應(yīng)與以下一些因素有關(guān):

(1)含氧酸分解產(chǎn)物的揮發(fā)性:例如H2CO3分解為CO2，H4SiO4的最終分解產(chǎn)物為SiO2，HNO3分解為NO、NO2，H3PO4分解為玻璃態(tài)的P2O5等。分解產(chǎn)物為易揮發(fā)氧化物的H2CO3和HNO3不能發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，而分解產(chǎn)物為難揮發(fā)氧化物則容易聚合成多酸。

(2)A—O鍵的強(qiáng)度:A—O鍵強(qiáng)度越大、穩(wěn)定性越高，則形成的A—O—A鍵越穩(wěn)定，即容易形成聚合多酸(鹽)。B、Si元素是親氧元素，有較強(qiáng)的X—O鍵，因此它們?nèi)菀装l(fā)生縮合反應(yīng)，生成多聚酸。對(duì)于鹵素含氧酸來(lái)說(shuō)，在HClO4之間縮合去掉一個(gè)水分子后，相當(dāng)于在縮合產(chǎn)物中一個(gè)取代了另一個(gè)HClO4分子的一個(gè)H+，高電負(fù)性的基團(tuán)對(duì)另一個(gè)HClO4分子中去掉氫的氧原子產(chǎn)生較強(qiáng)的作用，使得O3ClⅦ—O—ClⅦO3中Cl—O拉長(zhǎng)，鍵能降低，即縮合產(chǎn)物的能量高于單體的能量。在H4SiO4縮合產(chǎn)物中基團(tuán)的電負(fù)性遠(yuǎn)低于基團(tuán)的電負(fù)性，因此對(duì)去掉氫的氧原子的影響不大，Si—O鍵的強(qiáng)度變化不大，SiⅣ—O—SiⅣ中Si—O鍵長(zhǎng)比H4SiO4中的Si—O鍵長(zhǎng)僅長(zhǎng)8pm，因此H4SiO4易聚合成多酸，而HClO4就不能形成多酸。因此對(duì)第三周期非金屬元素最高氧化數(shù)的含氧酸來(lái)說(shuō)，按硅酸＞磷酸＞硫酸＞高氯酸的順序，形成多酸的趨勢(shì)降低。

2 縮合反應(yīng)類(lèi)型

2.1 含氧酸和酸式鹽的縮聚反應(yīng)

在周期表中，只有少數(shù)元素的含氧酸能發(fā)生脫水縮合反應(yīng):B，Si，P，S，ⅤB元素和ⅥB元素。而其中只有含氧酸和酸式鹽的縮合反應(yīng)是嚴(yán)格意義上的脫水縮合反應(yīng)。例如硼酸的脫水縮合反應(yīng):

縮合產(chǎn)物是環(huán)狀偏硼酸，進(jìn)一步加熱，可以得到無(wú)限長(zhǎng)的鏈狀偏硼酸。在自然界中，存在多種鏈狀偏硼酸鹽(如CaB2O4和Mg7Cl2B16O30(方硼石或纖維硼石))和網(wǎng)狀偏硼酸鹽(如KB5O8·4H2O等)。

磷酸經(jīng)脫水縮合可以生成焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、環(huán)三磷酸(HPO3)3、環(huán)四磷酸(HPO3)4等。環(huán)多聚磷酸的通式可以寫(xiě)為(HPO3)n(n=3～7)。

含氧酸的酸式鹽受熱脫水生成含有縮合陰離子的鹽，如:

俗稱(chēng)為格式鹽的直鏈偏磷酸鹽的通式為Mn+2PnO3n，當(dāng)縮合度n很大(n=20～100)時(shí)，通式寫(xiě)為MnPnO3n。

焦硫酸鹽可以通過(guò)硫酸氫鹽脫水而得:

其他的多硫酸鹽還有三硫酸鹽S3和五硫酸鹽。因?yàn)闈饬蛩岜旧砭哂泻軓?qiáng)的吸水性和使其他物質(zhì)脫水的能力，在硫酸分子之間進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)是很困難的。

所以，一般認(rèn)為焦硫酸是將SO3溶解在濃硫酸中，冷卻析出的固體物質(zhì)。當(dāng)SO3的濃度較高時(shí)，發(fā)煙硫酸中還含有H2S3O10和H2S4O13兩種縮合酸［1］。

2.2 酸化含氧酸鹽溶液的縮合反應(yīng)

當(dāng)單核含氧酸溶解度較小或?yàn)殡y溶物質(zhì)時(shí)，脫水縮合反應(yīng)不是發(fā)生在單核酸分子之間，而是在用其他的強(qiáng)酸來(lái)酸化這些含氧酸鹽的水溶液時(shí)發(fā)生。酸化時(shí)首先發(fā)生含氧酸根離子的質(zhì)子化反應(yīng)，然后，在質(zhì)子化的含氧酸根離子之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。在無(wú)機(jī)化學(xué)教材中常以釩酸的縮合反應(yīng)為例進(jìn)行說(shuō)明［7］:

按上面的過(guò)程進(jìn)行縮合反應(yīng)的含氧酸還有鉻酸、鉬酸和鎢酸［3］:

鉬酸和鎢酸的縮合度可以達(dá)到很高。已見(jiàn)報(bào)道的高縮合度的簇狀多鉬酸陰離子有

實(shí)際上，硅酸的脫水縮合反應(yīng)(硅溶膠的生成)也是按此過(guò)程進(jìn)行的。在硅酸鹽溶液中，存在著質(zhì)子化的SiO2(O。當(dāng)溶液被酸化時(shí)，這些離子之間發(fā)生復(fù)雜的縮合反應(yīng)，生成多種多硅酸，多硅酸的狀態(tài)從可溶(溶膠)到難溶(凝膠)。最簡(jiǎn)單的多硅酸是焦硅酸H6Si2O7和三硅酸H4Si3O8。硅酸的脫水縮合反應(yīng)的最終產(chǎn)物是硅凝膠。各種多硅酸鹽廣泛存在于自然界中，如鏈狀多硅酸鹽石棉、片狀多硅酸鹽云母等［3］。

當(dāng)溶液中存在兩種含氧酸根離子時(shí)，酸化該溶液會(huì)得到含兩種元素的縮合產(chǎn)物，通常稱(chēng)這些產(chǎn)物為雜多酸(鹽)［11］。例如:

釩元素也能生成雜多酸(鹽)，但其數(shù)量遠(yuǎn)少于鉬和鎢的雜多酸(鹽)。例如［MnⅣV13O39］9-［12］和［HxPV14O42］(9-x)-［13］。

釩、鉬和鎢的含氧酸(鹽)的縮合反應(yīng)和縮合產(chǎn)物構(gòu)成了無(wú)機(jī)化學(xué)的一個(gè)分支——多酸化學(xué)。

2.3 堿性條件下的簇狀化合物的生成

與釩元素同族的鈮和鉭元素的最高氧化數(shù)的含氧酸非常不穩(wěn)定，在水溶液中，它們以難溶的氧化物的水合物形式存在。這些氧化物的水合物與強(qiáng)堿在熔融的條件下，可以轉(zhuǎn)化為縮合度為6的簇狀多酸陰離子［7］:

Nb6存在于pH＞7的水溶液中，而Ta6只能存在于pH＞10的水溶液中。在水熱條件下處理鈮氧化物的水合物，得到更高縮合度的同多酸和雜多酸(鹽)［6，14］:

鋁的水合離子可以看作是質(zhì)子酸。它在堿性條件下也能進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成簇狀陽(yáng)離子［15］:

3 縮合反應(yīng)及縮合產(chǎn)物的應(yīng)用

含氧酸的縮合產(chǎn)物呈現(xiàn)不同的形態(tài)和性質(zhì)，這使得它們可以廣泛地應(yīng)用在生產(chǎn)生活中。

3.1 硼砂珠實(shí)驗(yàn)［3］

硼砂受熱脫水的產(chǎn)物具有路易斯酸性，因此它能與堿性金屬氧化物作用，生成復(fù)合偏硼酸鹽NaBO2·MⅡ(BO2)2。過(guò)渡金屬離子的顏色不同，硼砂珠也呈現(xiàn)不同的顏色，例如鐵在氧化焰灼燒后硼砂珠呈黃色，在還原焰灼燒呈綠色。借此建立起一種定性分析方法，用來(lái)鑒別過(guò)渡金屬離子。

3.2 硅膠

硅膠是硅酸的縮合產(chǎn)物凝膠干燥后的產(chǎn)物。硅膠具有很大的比表面積，對(duì)水有很強(qiáng)的吸附能力。因此硅膠是藥品、機(jī)械、光學(xué)電子、精密儀器、儀表、種子、加工食品、茶葉、各種化纖紡織、皮鞋、皮革、運(yùn)動(dòng)鞋以及文物檔案、照相機(jī)、工藝美術(shù)品等需要防潮防霉的物品存放過(guò)程中所用的干燥劑。硅膠分為無(wú)色和顯色兩種形式。顯色硅膠是借助一種與不同量水結(jié)合而呈現(xiàn)不同顏色的化學(xué)物質(zhì)實(shí)現(xiàn)指示環(huán)境濕度的目的。常用的變色劑是藍(lán)色的CoCl2。近年開(kāi)發(fā)一種無(wú)鈷變色硅膠，變色劑是混合有機(jī)物，當(dāng)未受潮時(shí)呈橘黃色。吸潮后逐漸變成淺綠色，繼續(xù)吸潮變成墨綠色。

3.3 聚磷酸鹽［16-17］

聚磷酸鹽的種類(lèi)較多。Na2H2P2O7大量用于食品加工中，用作調(diào)節(jié)發(fā)酵酸和制作罐頭防腐劑。Na4P2O7用于工業(yè)電鍍液的配料，羊毛脫脂劑，工業(yè)洗滌劑，H2O2的穩(wěn)定劑，印染精漂助劑和食品添加劑。K4P2O7由于具有很高的水溶性，用作液體洗滌劑的有效成分。CaH2P2O7用作食品添加劑和膨脹劑。Ca2P2O7在含氟牙膏中作為磨擦劑，在金屬拋光時(shí)作為軟質(zhì)研磨劑。

三聚磷酸鈉除用作合成洗滌劑的助劑和軟水劑外，因?qū)τ椭?、泥土有懸浮、分散、膠溶和乳化作用，亦廣泛用于火腿、熏肉的加工保藏，用作鉆井泥漿和礦石浮選液的分散劑，陶土分散劑，及用于橡膠和油漆的制造等。K5P3O10用作多價(jià)螯合劑和液體洗滌劑的組分。

格氏鹽是一種水溶性的聚磷酸鹽玻璃體，具有近似于(NaPO3)50的組成。它是一種具有高相對(duì)分子質(zhì)量的聚磷酸鹽玻璃體(90%)和各種環(huán)狀偏磷酸鹽(10%)的混合物。格氏鹽主要用于軟化劑、緩蝕劑、浮選劑、分散劑、高溫黏接劑以及食品品質(zhì)改良劑。

馬氏鹽(NaPO3)n是一種長(zhǎng)鏈結(jié)晶狀的水不溶性聚偏磷酸鹽。馬氏鹽可用作含氟牙膏中的磨擦劑，耐磨無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑等。

庫(kù)氏鹽是一種高相對(duì)分子質(zhì)量(2.5×105～106)的纖維狀晶體聚磷酸鹽。聚合度與溫度及加熱時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān)。庫(kù)氏鈉鹽和鉀鹽都是水不溶性的，但在其他堿金屬陽(yáng)離子存在時(shí)形成黏滯性溶液;鉀鹽還可用于紅腸加工中。

長(zhǎng)鏈聚磷酸銨是一種結(jié)晶狀物質(zhì)。約在350℃時(shí)分解，放出氨后留下一層交聯(lián)的超磷酸鹽的韌性物質(zhì)薄膜，使膜下物質(zhì)與空氣中氧隔絕，因而長(zhǎng)鏈聚磷酸銨可作為滅火粉、耐火涂料的阻燃劑及供泡沫塑料的耐火處理用。

聚磷酸鈣纖維是很細(xì)的纖維狀晶體，可在許多應(yīng)用中代替石棉，尤其適用于使用石棉會(huì)對(duì)人體健康造成危害的場(chǎng)合。

聚磷酸也是人體的非常重要的組成物質(zhì)。聚磷酸在人腦、肝、外周血單核細(xì)胞、紅細(xì)胞、成骨細(xì)胞、成纖維細(xì)胞中具有較高的水平。在哺乳動(dòng)物中，聚磷酸的作用有:調(diào)節(jié)瞬時(shí)電位melastatin 8(transient receptor potentialme lastatin 8，TRPM8);調(diào)節(jié)哺乳動(dòng)物雷帕霉素靶蛋白;調(diào)節(jié)線粒體代謝和Ca2+相關(guān)性細(xì)胞死亡;調(diào)節(jié)細(xì)胞的鈣化;調(diào)節(jié)血液凝固。

三磷酸腺苷是體內(nèi)廣泛存在的輔酶，是體內(nèi)組織細(xì)胞一切生命活動(dòng)所需能量的直接來(lái)源，參與蛋白質(zhì)、脂肪、糖和核苷酸的合成。

3.4 鉬和鎢的同多酸和雜多酸鹽［18-19］

鉬和鎢的同多酸和雜多酸鹽最早用在分析化學(xué)中，利用有色雜多酸陰離子的生成來(lái)定量測(cè)定樣品中的銨、硅和磷的含量。例如，下面反應(yīng)生成的黃色晶體說(shuō)明或的存在:

或者利用還原的雜多酸(鹽)對(duì)Si、P、As進(jìn)行分光光度法的定量分析。據(jù)報(bào)道有26個(gè)元素可以利用雜多酸的生成進(jìn)行定量檢測(cè)。在生物化學(xué)中，還原型的雜多酸(鹽)被用來(lái)進(jìn)行生物標(biāo)本的染色。

鉬和鎢的同多酸和雜多酸鹽的更多的應(yīng)用是基于它們的氧化還原性和雜多酸的強(qiáng)酸性。在20世紀(jì)80年代已有雜多酸作為酸催化劑催化烯烴水合制異丙醇、異丁醇的生產(chǎn)工藝、作為氧化催化劑催化2-甲基丙烯醛氧化生成2-甲基丙烯酸的生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

［1］科頓F A，威爾金森G.高等無(wú)機(jī)化學(xué)(上冊(cè)).北京大學(xué)等譯.北京:人民教育出版社，1980

［2］Allouche L，Taulelle F.Ⅰnorg Chem Commun，2003，6:1167

［3］劉新錦，朱先亞，高飛.元素?zé)o機(jī)化學(xué).北京:科學(xué)出版社，2005

［4］格林伍德N N，厄恩肖A.元素化學(xué)(中).李學(xué)同譯.北京:高等教育出版社，1996

［5］Pettersson L，Andersson I，Howarth O W.Ⅰnorg Chem，1992，31:4032

［6］Bonhomme F，Larentzos J P，Alam T M，et al.Ⅰnorg Chem，2005，44:1774

［7］科頓F A，威爾金森G.高等無(wú)機(jī)化學(xué)(下冊(cè)).北京大學(xué)等譯.北京:人民教育出版社，1980

［8］Müller A，Beckmann E，B?gge H，et al.Angew ChemⅠnt Ed，2002，41:1162

［9］Wassermann K，Dickman M H，Pope M T.Angew ChemⅠnt Ed Eng，1997，36:1445

［10］Müller A，Krickemeyer E，Meyer J，et al.Angew ChemⅠnt Ed，1995，34:2122

［11］Pope M T.雜多和同多多金屬氧酸鹽.王恩波譯.長(zhǎng)春:吉林大學(xué)出版社，1991

［12］Flynn C M，Pope M Y.J Am Chem Soc，1970，92:85

［13］Selling A，Andenson I，Pettersson L，et al.Ⅰnorg Chem，1994，33:3141

［14］Ohlin C A，Villa E M，Casey W H.Ⅰnorg Chim Acta，2009，362:1391

［15］Billika P，Horvath B.Ⅰnorg Chem Commun，2008，11:1125

［16］貢長(zhǎng)生.自然雜志，1987，10:578

［17］石廷玉，王懷林，謝建平.生理科學(xué)進(jìn)展，2011，42:181

［18］Jeannin Y，HervéG，Proust A.Ⅰnorg Chim Acta，1992，198-200:319

［19］Pope M T，Müller A.Angew ChemⅠnt Ed Engl，1991，30:34