邱曉航 王競(jìng)依 潘雨辰 蒙嘉麟 任紅霞

(南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院 天津300071)

碳納米管在材料、電子、能源、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，但由于極差的溶解性，碳納米管在生物方面的潛在應(yīng)用很少被探討。引入其他分子對(duì)碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾不失為一種有效的解決辦法。本文探討運(yùn)用具有優(yōu)越光電性質(zhì)的大環(huán)化合物卟啉來(lái)解決碳納米管的溶解性問(wèn)題，并對(duì)近期相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

1 問(wèn)題背景

1.1 碳納米管及其性質(zhì)和應(yīng)用

碳納米管(carbon nanotubes，簡(jiǎn)稱CNTs)是由一定數(shù)目處于芳香離域系統(tǒng)中的碳原子組成的大分子［1］，具有高機(jī)械強(qiáng)度、強(qiáng)熱導(dǎo)能力、優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)［2］。自1991年Sumio Iijima首次發(fā)現(xiàn)CNTs以來(lái)［3］，單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes，簡(jiǎn)稱SWCNTs)和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，簡(jiǎn)稱MWCNTs)在納米技術(shù)、納米電子學(xué)和復(fù)合材料等領(lǐng)域，被認(rèn)為是具有光明應(yīng)用前景的材料;在藥物化學(xué)中的應(yīng)用，也使其成為極具吸引力的分子。

但CNTs在生物方面的潛在應(yīng)用很少被探討，主要是因?yàn)楫?dāng)把這些材料整合到生物系統(tǒng)上時(shí)，其在生理溶液中的溶解度明顯不足［4］。這是由于CNTs的長(zhǎng)結(jié)構(gòu)特征、大分子尺寸或劇烈聚合的性質(zhì)，以致未被修飾的CNTs難以溶解或分散于多數(shù)有機(jī)或無(wú)機(jī)溶劑中。以往用于幫助分散CNTs的常用試劑是表面活性劑，但它只能在一定程度上提高分散程度，并不能影響CNTs的溶解性。目前，一些能夠有效分散SWCNTs的方法需要苛刻的聲化學(xué)處理，并且這些方法無(wú)法賦予水分散的碳結(jié)構(gòu)以熱力學(xué)的穩(wěn)定性，懸浮的SWCNTs溶液只是簡(jiǎn)單的亞穩(wěn)態(tài)膠體懸浮液，只能短暫地獨(dú)立分散開(kāi)，隨著時(shí)間的推移，又會(huì)重新聚集。所以說(shuō)，真正的納米管水溶液要求納米管從熵的角度傾向于獨(dú)立，從熱力學(xué)角度看，它們?cè)谌軇┲械脑倬奂瘍A向較弱，而不是持續(xù)的溶劑化狀態(tài)［4］。

1.2 卟啉修飾碳納米管

卟啉(porphyrin)是卟吩環(huán)上連有取代基時(shí)所形成的一系列衍生物的總稱。卟吩是4個(gè)吡咯環(huán)通過(guò)亞甲基相連而形成的共軛大環(huán)分子，分子中β位和meso位上的氫原子被其他基團(tuán)取代，形成各種各樣的卟啉衍生物［5］。卟啉對(duì)可見(jiàn)光具有強(qiáng)烈吸收，其大π共軛體系使它具有良好的電子給予能力，可作為人工光合作用體系的光捕捉單元［2］。具有良好電子給予能力的卟啉與具有電子接受能力的CNTs之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，其特殊的大π鍵結(jié)構(gòu)在促進(jìn)CNTs聚集體解聚的同時(shí)，也賦予其優(yōu)越的物理和化學(xué)性質(zhì)［1］。由此構(gòu)筑的復(fù)合物體系，在光電轉(zhuǎn)換、生物傳感、生物醫(yī)藥、儲(chǔ)氫材料、催化劑載體等諸多領(lǐng)域均顯示出廣闊的應(yīng)用前景［5］。

2 卟啉修飾碳納米管的方法

卟啉修飾CNTs的方法可分為兩類:共價(jià)修飾和非共價(jià)修飾。

2.1 共價(jià)修飾

共價(jià)修飾即通過(guò)卟啉分子上的取代基與碳納米管之間形成共價(jià)鍵，達(dá)到修飾的目的。

2.1.1 引入羧基

利用卟啉進(jìn)行共價(jià)修飾可以通過(guò)在CNTs的管壁缺陷處或管端進(jìn)行氧化反應(yīng)，引入羧基，然后與卟啉上的某些類官能團(tuán)(如羥基、氨基等)形成共價(jià)鍵。

2.1.1.1 酯化反應(yīng)

2004年，Yaping Sun等報(bào)道通過(guò)酯鍵連接的共價(jià)修飾的單壁碳納米管-卟啉復(fù)合材料(圖1)具有光物理性質(zhì)［6］。

圖1 SWNTs-卟啉復(fù)合材料

2.1.1.2 酰胺化反應(yīng)

2007年，Jianyu Zheng等使用中位取代的氨基苯基卟啉與羧基修飾的單壁碳納米管形成共價(jià)納米復(fù)合物(圖2)，發(fā)生在這種納米復(fù)合物的快速和有效的電子轉(zhuǎn)移顯示，它們可以在分子光子器件和太陽(yáng)能利用方面作為很好的捕光材料［7］。

圖2 SWNTs-卟啉共價(jià)納米復(fù)合物

2.1.2 直接加成

除了可以在碳納米管壁上引入羧基進(jìn)行共價(jià)修飾，還可以通過(guò)活性基團(tuán)對(duì)碳納米管側(cè)壁直接進(jìn)行加成。

2.1.2.1 重氮化-加成反應(yīng)

首先通過(guò)重氮化反應(yīng)形成具有較高反應(yīng)活性的芳基自由基，再與碳納米管壁進(jìn)行加成，得到共價(jià)修飾的復(fù)合物。受文獻(xiàn)［6］的啟發(fā)，2006年，Zhen Guo等人通過(guò)單壁碳納米管和原位生成卟啉重氮化合物合成了新型卟啉共價(jià)修飾單壁碳納米管(圖3)。這種新型納米復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)越的光限幅性質(zhì)［8］。

圖3 新型SWNTs-四苯基卟啉復(fù)合物

2.1.2.2 1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)

另一常見(jiàn)共價(jià)修飾方法是利用一個(gè)類似于D-A反應(yīng)的協(xié)同反應(yīng)——1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)將卟啉引入碳納米管。2006年，Stephane Campidelli等利用聚酰胺-胺樹枝狀聚合物修飾單壁碳納米管(圖4)，在一系列合成的最開(kāi)始，利用一種氨基酸通過(guò)1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，將其直接引入到碳納米管表面上，與碳納米管表面的雙鍵形成五元氮雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)。該方法確保了在增加納米管上修飾官能團(tuán)的數(shù)目時(shí)，不會(huì)導(dǎo)致單壁碳納米管共軛π體系的嚴(yán)重?fù)p壞［9］。

圖4 聚酰胺-胺樹枝狀聚合物修飾單壁碳納米管

2.2 非共價(jià)修飾

2.2.1 π-π相互作用

2003年，Naotoshi Nakashima等［10］首次報(bào)道了在溶液中制備卟啉修飾的碳納米管。他們發(fā)現(xiàn)使用鋅原卟啉Ⅸ(ZnPP)不僅可以使單壁碳納米管溶于有機(jī)溶劑，而且單壁碳納米管-卟啉混合納米材料還可以從溶液中分離出來(lái)，且該納米材料還可重新溶解于二甲基甲酰胺(DMF)。

2006年，Alex Adronov等合成了高度可溶的共軛鋅卟啉聚合物(圖5)，發(fā)現(xiàn)它和單壁碳納米管之間有著強(qiáng)烈的相互作用，并且將過(guò)量的自由聚合物從溶液中移除后復(fù)合物仍然可溶，且在高速離心下沒(méi)有可見(jiàn)的沉淀。更重要的是，聚合物-納米管的組合使卟啉聚合物的平面化和共軛程度提高。原子力顯微鏡研究顯示聚合物使納米管束能夠剝落，且能夠?qū)⒃S多納米管“縫合”在一起，成為一系列長(zhǎng)的、互相聯(lián)系的線［11］。

圖5 共軛鋅卟啉聚合物與SWNT形成可溶性復(fù)合物

2.2.2 聚合物包裹

2005年，Dirk M.Guldi等人利用聚合物包裹的方法，將卟啉磺酸鈉鹽連接到聚甲基丙烯酸上，使聚合物纏繞在單壁碳納米管表面，因此碳納米管得以分散(圖6)［12］。

圖6 卟啉磺酸鈉鹽(左)與聚合物(右)

2.2.3 靜電作用

靜電作用是通過(guò)帶電荷的化合物修飾，使碳納米管壁帶電荷，再與帶相反電荷的卟啉以靜電作用形成非共價(jià)卟啉-碳納米管復(fù)合物(圖7)。2004年，Dirk M.Guldi等人用聚(4-苯乙烯磺酸鈉)接枝單壁碳納米管，使納米管帶上負(fù)電荷，再與八吡啶游離堿卟啉鹽制備出供體-受體納米復(fù)合物［13］。

圖7 非共價(jià)卟啉-碳納米管復(fù)合物

2.2.4 配位作用

比較典型的配位作用修飾是通過(guò)鋅卟啉與含吡啶的碳納米管配位進(jìn)行修飾(圖8)［2］。

2.3 兩類修飾方法的比較

對(duì)兩類卟啉修飾碳納米管的方法進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，非共價(jià)修飾的優(yōu)勢(shì)更為突出。

圖8 鋅卟啉修飾的碳納米管

共價(jià)修飾的碳納米管勢(shì)必會(huì)有一部分原本是sp2雜化的碳原子變?yōu)閟p3雜化，從而影響碳納米管的電子傳導(dǎo)功能。但相比而言，由于是共價(jià)鍵的作用，共價(jià)修飾得到的復(fù)合物更具穩(wěn)定性。

近些年超分子化學(xué)憑借其設(shè)計(jì)的靈活性，日益成為研究的熱門領(lǐng)域。作為電子供體的卟啉與電子受體的碳納米管之間可以存在較強(qiáng)的相互作用，其雖不及共價(jià)鍵穩(wěn)定牢固，卻可以保留碳納米管的電子和結(jié)構(gòu)的完整性，使其優(yōu)越的電子傳導(dǎo)功能得以保留。

不管是共價(jià)修飾還是非共價(jià)修飾，其大體的思路可以歸納為如下幾類:

1)利用聚合物將碳納米管包裹起來(lái)或覆蓋在表面，使碳納米管之間不易接觸。

2)通過(guò)共價(jià)或非共價(jià)鍵使卟啉分子接在納米管上，增大碳納米管之間的位阻，使其不易接觸。

3)使碳納米管帶有電荷，納米管之間在靜電排斥力的作用下不易接觸。

3 探索新的問(wèn)題

3.1 卟啉修飾碳納米管的應(yīng)用

運(yùn)用卟啉修飾碳納米管不僅可以改良碳納米管的溶解性，還賦予了其更加豐富的功能特質(zhì)。尤其是在光電領(lǐng)域，卟啉-碳納米管復(fù)合物作為一個(gè)電子供體-受體體系，具有優(yōu)越的應(yīng)用前景。如前所述的復(fù)合物具有光限幅性質(zhì)，以及可作為良好的捕光材料等。

除此之外，卟啉修飾的碳納米管還可應(yīng)用于仿生催化領(lǐng)域，或制作傳感電極用于檢測(cè)有毒物質(zhì)以及應(yīng)用于負(fù)載含π電子的藥物，用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域等。

3.2 卟啉修飾碳納米管的研究進(jìn)展

盡管非共價(jià)修飾憑借其保留碳納米管結(jié)構(gòu)和性能的完整性受到更多的關(guān)注，然而，共價(jià)修飾也并非無(wú)用武之地。近年來(lái)，也有人研究綜合兩種修飾方法得到具有光電性能的卟啉-碳納米管復(fù)合物。

分子的非線性光學(xué)性質(zhì)由于在光通信、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、光限幅等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而得到廣泛關(guān)注。2013年，Jianguo Tian等人通過(guò)多壁碳納米管在原位生成卟啉重氮化合物的反應(yīng)，制備出直徑范圍分別在10nm以內(nèi)、10～30nm，40～60nm的四苯基卟啉修飾的多壁碳納米管。其熒光猝滅數(shù)據(jù)顯示，獨(dú)特的直連模式促進(jìn)了有效的激發(fā)態(tài)卟啉部分和延伸的多壁碳納米管π體系之間的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移。MWCNTTPP復(fù)合物比單獨(dú)的多壁碳納米管或卟啉以及混合樣品有更大的有效非線性吸收系數(shù)。更重要的是，隨著激光脈沖寬度從5.6ns增加到11.7ns，MWCNT-TPP復(fù)合材料的光學(xué)非線性獲得一個(gè)較大的增加(圖9，圖10)［14］。由此看來(lái)，共價(jià)修飾促進(jìn)了卟啉與碳納米管之間的非共價(jià)相互作用，且作用更牢固，從而能更好地發(fā)揮其非線性光學(xué)性質(zhì)。

圖9 在532nm、5.6和11.7ns脈沖下3種不同直徑范圍MWCNT-TPP的開(kāi)放光圈Z掃描曲線

圖10 在532nm、5.6和11.7ns脈沖下3種物質(zhì)的開(kāi)放光圈Z掃描曲線

卟啉分子在可見(jiàn)光區(qū)具有較大的吸收范圍，因此可用作捕光材料。作為典型電子給體的卟啉與良好的電子受體碳納米管結(jié)合，可使光電性能得到較大的提升。但以往的卟啉研究更多關(guān)注的是中位取代的卟啉，在修飾碳納米管方面使用的卟啉也不例外。2013年，Cristina Freire等人首次報(bào)道了通過(guò)鋅卟啉β位和多壁碳納米管之間的共價(jià)鍵形成的供體-受體納米復(fù)合物，它是一種非常接近基于卟啉結(jié)構(gòu)β位取代的自然光捕獲系統(tǒng)的類似物，通過(guò)鋅(β-NH2-四-苯基卟啉)建立了獨(dú)特而直接的聯(lián)系，利用重氮化學(xué)，得到兩芳香系統(tǒng)短而共軛的連接，由三步修飾合成得到酰胺鍵(合成路線見(jiàn)圖11)。相比于中位苯基連接，通過(guò)β鍵連接的復(fù)合物具有更高的光誘導(dǎo)活性，因此，這種共價(jià)納米復(fù)合物展現(xiàn)出可用作光捕獲材料的巨大潛力［15］。

碳納米管具有很大的比表面積，因此在催化領(lǐng)域具有很好的前景;但由于所有原子都在表面，也帶來(lái)了問(wèn)題，碳納米管與其環(huán)境的強(qiáng)相互作用會(huì)誘發(fā)其性質(zhì)的巨大變化，如熒光猝滅和電子傳導(dǎo)性質(zhì)的退化。2013年，Cyr Voisin等人報(bào)道了膠束輔助化學(xué)的方法(圖12)，即攜帶生色團(tuán)的有機(jī)溶劑通過(guò)溶脹膠束，將疏水分子帶到膠束中心，待溶劑蒸發(fā)后，非共價(jià)修飾的碳納米管就會(huì)留在膠束的中心。用此法可解決非共價(jià)復(fù)合物化學(xué)穩(wěn)定性的問(wèn)題，并為其催化方面的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)［16］。

圖11 共價(jià)納米復(fù)合物合成路線

圖12 膠束輔助化學(xué)方法示意圖

一方面，碳納米管在催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，另一方面，金屬卟啉作為仿擬細(xì)胞色素P450的物質(zhì)，也可用于催化氧化烴類，如若負(fù)載到比表面積較大的碳納米管上，其催化效用可謂如虎添翼。2013年，Saeed Rayati等人報(bào)道了碳納米管負(fù)載鐵(Ⅲ)和錳(Ⅲ)的meso-四(4-羥基苯基)卟啉催化四叔丁基過(guò)氧化氫氧化烯烴的反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)鐵(Ⅲ)配合物比錳(Ⅲ)配合物具有更高的催化活性［17］。同年，Mehdi Araghi等人報(bào)道了使用多壁碳納米管負(fù)載的氯化四(對(duì)-氨基苯基)錳(Ⅲ)卟啉作為催化劑，用高碘酸鈉氧化，羧酸的高效氧化脫羧和烷烴的氧化［18］。兩篇文獻(xiàn)報(bào)道的仿生催化劑均可回收并重復(fù)利用多次，且沒(méi)有催化活性的顯著損失。

另外，卟啉修飾的碳納米管還可作為傳感器，用于檢測(cè)有害物質(zhì)，如揮發(fā)性有機(jī)化合物。2013年，Mahendra Shirsat等人用四苯基鐵卟啉修飾的單壁碳納米管在室溫下檢測(cè)苯，SWNT-FeTPP傳感器顯示出平均62%的靈敏度和優(yōu)越的線性度［19］。

除此之外，以血紅素的類似物鐵卟啉連接在碳納米管上可以用于檢測(cè)CO。2014年，Jianwei Zhao等運(yùn)用非平衡格林方程結(jié)合第一原理密度泛函理論，從理論上設(shè)計(jì)出一種用于檢測(cè)CO的傳感電極，它是將鐵卟啉連接在兩個(gè)單壁碳納米管中間，研究認(rèn)為該電極比金屬電極具有更高的靈敏度，有望應(yīng)用到實(shí)際實(shí)驗(yàn)中［20］。對(duì)于卟啉修飾的碳納米管應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域還鮮有報(bào)道，主要是由于其在水中溶解度的問(wèn)題，但一方面卟啉具有良好的生物相容性，另一方面卟啉與碳納米管構(gòu)筑的大π共軛體系可以負(fù)載含π電子的藥物，因此對(duì)相關(guān)研究者而言，這既是機(jī)遇，更是挑戰(zhàn)。

4 總結(jié)與思考

從研究卟啉修飾的碳納米管的短短10年來(lái)看，前些年研究者的關(guān)注點(diǎn)主要在于如何使卟啉更好地分散在溶液中，避免團(tuán)聚;近幾年來(lái)人們更多的是開(kāi)發(fā)和拓展這一類納米復(fù)合物在光電、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

筆者感言，所謂科研就是要從解決問(wèn)題的角度入手，逐步深入找出解決策略。當(dāng)一個(gè)問(wèn)題得到解決后還會(huì)發(fā)現(xiàn)更多新的、更深入的問(wèn)題，以此循環(huán)，最終將使一門研究發(fā)展成熟。

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