梁妍鈺

(清華大學(xué)化學(xué)系 北京100084)

1 問題的提出

在物理化學(xué)課程的相平衡章節(jié)中討論了二組分氣液相圖。這部分討論從理想溶液的p-x圖開始，其結(jié)果如下(xA表示液相中物質(zhì)A的物質(zhì)的量分數(shù);yA表示氣相中物質(zhì)A的物質(zhì)的量分數(shù)分別表示純物質(zhì)A、B的飽和蒸氣壓):

這樣，也就能夠得到理想溶液二組分體系的p-x圖(圖1)。

在討論完理想液體的情況后，自然而然地，要引入真實液體的二組分氣液相圖。真實液體的二組分相圖可以分為兩類:①有共沸點;②無共沸點。共沸點在p-x圖上非常容易辨認，因為除了圖線兩端氣、液相線相交之外，共沸點是氣、液相線在圖上的唯一交點。其唯一性可以利用吉布斯相律說明(以S表示化學(xué)物種數(shù);P表示相數(shù);R表示化學(xué)平衡數(shù);R'表示其他制約條件數(shù);f表示體系自由度):

圖1 二組分理想溶液的p-x相圖

由于在共沸點要求氣、液相組成相同，所以:

關(guān)于共沸點的存在條件，有下述說明［1］:與理想溶液差別不大時沒有共沸點;與理想溶液差別較大時存在共沸點。這個說明比較模糊，也沒有指出具有差別的物理量是什么。本文將在下面簡要討論這種“差別”具體指什么，即給出二組分氣液體系中存在共沸點的條件。

2 問題討論

在討論真實溶液的情況時，需要將決定蒸氣壓的公式中的x換成活度a，在這里，取參考態(tài)Ⅰ的活度，推導(dǎo)過程如下:

考慮外壓不變的情況(外壓可以通過惰性氣體調(diào)節(jié))，而體系中的p仍定義為pA+pB，而不包括惰性氣體貢獻的部分。于是:

而在氣相中，有:

通過pA作為橋梁:

化簡得:

在共沸點處有:

則

可化為:

式中pA、pB表示當前A、B在氣相中的壓力。

從圖2可以較容易地看出這種關(guān)系。

圖2 pA和pB隨組成的變化

對于三角形OPQ，兩直角邊PQ、OQ分別為pA和xA;三角形QMN，兩直角邊QM、QN分別為pB和xB。則共沸點存在的條件可以表示為:在兩組分的蒸氣壓-物質(zhì)的量分數(shù)關(guān)系圖中，存在一點(xA，pA，pB)，使得tanφ=tanθ?？梢灾?，pA-xA圖線被由拉烏爾定律和亨利定律的系數(shù)決定的正比例直線部分地限制:xA→0時，tanθ→kx，A，且tanφ→;xA→1時，tanθ→，且tanφ→kx，B。

圖3 pA與kx，A和的關(guān)系

圖4 ＜＜kx，A＜kx，B時，不動點一定存在的示意

這里需要說明，由于二組分均為正(負)偏差的體系遠多于偏差方向不同的體系，所以圖5列出的一些情況也許并不存在對應(yīng)的真實體系。

圖5 ＜時、kx，A、kx，B相對位置的所有可能的情況

另一個需要說明的是共沸點的性質(zhì)。從所給出的例子可以發(fā)現(xiàn)，共沸點總是相圖的極值點。這一點可以被證明是正確的。

極值條件:

吉布斯-杜亥姆公式:

將式(2)代入式(1)，得:

根據(jù)共沸條件:

故式(4)可化為:

可以發(fā)現(xiàn):式(5)是式(3)=0成立的充分條件。通過上述討論可以發(fā)現(xiàn)，滿足共沸條件的點一定是壓力對組成的一階導(dǎo)數(shù)等于0的點。這樣，共沸點可以被更準確地稱為最低(高)共沸點(拐點的情況很少見)。

3 問題的結(jié)論

本文討論了二組分氣液相圖共沸點存在的充分條件，并進一步指出共沸點一定可在極值處得到。至此，可以對文章開頭提到的“差別”做出一個較為準確的論述。

為簡單起見，僅考慮兩組分均為正(負)偏差的情況。這時可以籠統(tǒng)地說:亨利系數(shù)間和純液體蒸氣壓(下稱為拉烏爾系數(shù)以與亨利系數(shù)相對應(yīng))間的距離小于上述二者之間的差距時，共沸點一定存在;相反，如果每個組分的拉烏爾系數(shù)和亨利系數(shù)之間的距離小于其與另一組分的拉烏爾系數(shù)的差距，那么共沸點一定不存在。

以上完全是由數(shù)學(xué)推導(dǎo)得出的結(jié)論，比較抽象，將之回歸到物理圖像上會清晰許多。根據(jù)定標粒子理論［2］，亨利常數(shù)可以表示為如下形式:

其中Gc表示溶劑中形成一個可以容納一分子溶質(zhì)的“空洞”所需的可逆功，Gi表示一分子溶質(zhì)進入“空洞”所需的可逆功，表示溶劑的摩爾體積。這里可將分子想象為硬球，和溶劑、溶質(zhì)的大小有關(guān)，還和體系的分子數(shù)密度有關(guān);而則包含了溶劑與溶質(zhì)分子間的相互作用，包括色散力、誘導(dǎo)力和取向力。p*可以認為是一種特殊情況，即溶質(zhì)分子和溶劑分子是相同的。圖6給出了A、B均為正偏差，且＜的情況。

圖6 ＜且A、B均為正偏差時的所有情況

其中M←N表示分子N為溶質(zhì)，分子M為溶劑的情況?？梢钥闯?、kx，A的相對大小由G的正負決定。因為M←N)表示將一個N分子放入M溶劑中所需的總功，所以M←N)不僅與M、N間的相互作用的大小有關(guān)，還與該相互作用的方向和分子的大小、形狀等有關(guān)。所謂“差異”就是間的差異，如果二者同號，說明G(A←A)和G(B←B)相差不大;如果二者異號，說明A與B間在分子大小和極性上有較大差別。例如:苯與甲苯在334.15K下不存在共沸點;而苯與2-丙醇在298.15 K下存在共沸點。對于理想溶液，，所以;也就是說，從能量角度講，理想溶液中的分子在混合前后甚至不能感覺到它們已經(jīng)被混合了。

下面給出一些例子(所用數(shù)據(jù)來自中國科學(xué)院過程工程研究所-工程化學(xué)數(shù)據(jù)庫)，其中kx，A、kx，B是近似計算的結(jié)果(假設(shè)最靠近純物質(zhì)的點滿足亨利定律和拉烏爾定律)。在圖7～圖9所示的體系中，的大小關(guān)系是。在圖5中，這種情況被標注為“充分”，即必定存在共沸點，這與圖7～圖9的結(jié)果一致。圖10所示的甲苯-苯體系并不存在共沸點，而計算表明該體系滿足。這在圖5中被標注為“不充分”，即該條件下不一定存在共沸點，這與實驗數(shù)據(jù)也并不矛盾。

圖7 1-丁醇(A)-環(huán)己烷(B)體系(383.15K)

圖8 2-丁醇(A)-苯(B)體系(318.15K)

圖9 2-丙醇(A)-苯(B)體系(298.15K)

圖10 甲苯(A)-苯(B)體系(334.15K)

4 問題的延伸

本文認為體系的亨利系數(shù)與拉烏爾系數(shù)的相對大小關(guān)系是共沸點存在與否的一個判據(jù)。這個結(jié)論與柯諾瓦洛夫-吉布斯定律有密切聯(lián)系。為方便起見，做如下定義(tanθ含義如圖2所示):

于是有:

式中πA、πB分別為A、B在p-x圖對應(yīng)的tanθ和tanφ(圖2)。由于式(7)分母為πA和πB的加權(quán)平均，所以分母的值一定在πA和πB之間，故而當且僅當πA大于πB時，yA＞xA。而柯諾瓦洛夫-吉布斯第一定律［3］敘述說蒸氣中總是富集能使總蒸氣壓升高的物種，其中“富集”的含義是氣相濃度高于其液相濃度。于是可以推論:如果存在共沸點，則在相圖的兩個端點附近富集的一定是不同物種。而式(7)的結(jié)論告訴我們:蒸氣富集的物種一定具有更大的π值。所以在相圖的兩個端點處，πA和πB的相對大小一定是不同的;而且在端點附近有:

所以共沸點存在的充分條件可以表述為:

上式包含了圖5中標為“充分”的所有情況;圖5中的其余情況也可能存在共沸點，但該共沸點將是拐點而非極值點。從總體上看，本文所得結(jié)論和柯諾瓦洛夫-吉布斯定律的敘述是一致的，但對于相圖是否能夠存在拐點，還需要有更進一步的討論。

［1］傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學(xué).北京:高等教育出版社，1990

［2］Pierotti R A.Chem Rev，1976，76(6):717

［3］韓德剛，高執(zhí)棣.化學(xué)熱力學(xué).北京:高等教育出版社，1996