楊博寧，趙德智，劉美

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001)

裂解色譜法是借助過熱裂解技術(shù)將被測物質(zhì)分解成小分子，通過得到的裂解產(chǎn)物的氣相色譜圖來推測樣品的結(jié)構(gòu)、組成的一種方法。在科技日益進步的今天，裂解色譜技術(shù)在化工領(lǐng)域已經(jīng)有了新的發(fā)展。目前已經(jīng)成熟的主要技術(shù)有:裂解加氫色譜法、直接裂解-質(zhì)譜法、裂解同時衍生化法及指紋圖譜技術(shù)等。

裂解色譜法(Pyrolysis Chromatography)可將氣相色譜法推廣到其它難以氣化及不能氣化的樣品中，可對同系物、同聚物、高分子化合物進行分析。由于裂解色譜法可根據(jù)不同的樣品、目的選擇實驗條件，所以其有應(yīng)用范圍廣、靈敏度高、分析速度快、操作方便等特點。目前該方法石油、化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

1 在石油化工中的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 石油地質(zhì)應(yīng)用

油氣勘探開發(fā)中會遇到很多問題，尤其是儲集層的分類。常規(guī)的物理測井技術(shù)又存在局限，裂解色譜法因其分析快、靈敏度高等優(yōu)點是完善石油勘探開發(fā)評價的最有效手段。

目前，大慶油田地質(zhì)錄井公司已經(jīng)在部分生產(chǎn)單位中使用該技術(shù)［1］。大慶公司對儲集巖進行了裂解分析并快速分析了儲集巖中的熱蒸發(fā)烴組分，取得了良好的效果。如熱解色譜對儲集層進行定量分析，可以準確評價儲層產(chǎn)油性質(zhì)，為開發(fā)方案提供信息。儲集巖蒸發(fā)烴的分析可以預(yù)報氣成，防止井噴，判別儲集層產(chǎn)油性質(zhì)，準確的判定真假油氣排除樣品污染。儲集巖熱解烴化合物的分析可了解生油巖熱解產(chǎn)物圖形特征，利用熱解產(chǎn)物指紋分析砂巖類型。

1.2 油頁巖工藝評價

中國油頁巖查明儲量7 199.37 ×108t［2］，目前在我國遼寧撫順、廣東茂名、山東龍口已經(jīng)或即將煉制開發(fā)［3-6］。油頁巖不僅可以通過加工得到汽油、柴油等產(chǎn)品，還可以制成補充民用的燃料氣。油頁巖作為新能源意義重大，但國內(nèi)目前還沒有一整套評價油頁巖工藝性質(zhì)及勘探規(guī)范的方法，陶樹等［7］用裂解氣相色譜模擬原油蒸餾的方法分析了準南大黃山蘆草溝組油頁巖，結(jié)果表明溫度在410 ℃之前和510 ℃烴類產(chǎn)物較少，450 ～510 ℃產(chǎn)物迅速增加，490 ℃左右達到最大值。從而得出未來加工時應(yīng)把溫度控制在450 ～510 ℃，以確保油(氣)回收率獲得輕質(zhì)油。

1.3 分析石油中非烴類化合物

硫是石油中的固定組成元素。在石油加工過程中硫的存在會腐蝕化工設(shè)備，影響催化劑的活性，硫燃燒后還會生成二氧化硫污染空氣。石油中硫化物的含量不僅影響油品的質(zhì)量還會影響加工工藝，所以分析硫化物在石油中存在形態(tài)和分布顯得尤為重要。

鄢小琳等［8］利用裂解色譜法(PY-GC)研究了大港、俄羅斯、孤島等渣油中大分子含硫化物。通過不同的裂解溫度和裂解時間對裂解產(chǎn)物進行了比較，發(fā)現(xiàn)這幾種渣油中噻吩類化合物的含量高于苯并噻吩和二苯并噻吩化合物。大多數(shù)渣油硫化物的裂解產(chǎn)物為噻吩類化合物，俄羅斯渣油除外，它的主要裂解產(chǎn)物為苯丙噻吩類化合物。

馬少華等［9］用該方法分離了大分子硫化物的裂解性能，對渣油中大分子硫化物進行了定性分析得出渣油裂解產(chǎn)物中H2S 來源于重油中硫醚類、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩結(jié)構(gòu)的裂解。

1.4 在潤滑油中的應(yīng)用

指紋圖譜是一種綜合的可量化的鑒定潤滑油質(zhì)量的手段。潤滑油由基礎(chǔ)油和添加劑調(diào)和而成，當潤滑油的部分組成發(fā)生變化時，指紋圖譜上也會有直接的反映變化。袁立鳳等［10］用裂解色譜-質(zhì)譜法經(jīng)過優(yōu)化條件，選擇34 個潤滑油建立了比較穩(wěn)定的潤滑油指紋圖譜。在校驗檢索時準確率達到99%，對潤滑油質(zhì)量監(jiān)督提供了快捷、直觀的方法。

2 在其他化工領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 在煙草化學(xué)中的應(yīng)用

裂解色譜法不僅可以分析煙葉、煙絲、煙梗、生物酸等大量物質(zhì)，裂解這一過程也是最接近煙卷燃燒的研究方法。由于裂解色譜技術(shù)擁有這樣的優(yōu)勢，在煙草化學(xué)研究中，裂解色譜法越來越受到重視。董寧寧［11］研究了煙卷煙絲在不同溫度下的裂解，研究結(jié)果表明尼古丁百分含量隨著溫度升高而下降，而裂解產(chǎn)物的含量隨著溫度升高而上升。陳翠玲等［12］利用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法在不同氣氛下(惰性和有氧氛圍)研究了煙絲的裂解，得出不同的氣氛顯著影響裂解過程。結(jié)果表明惰性氛圍時芳烴和稠環(huán)烴類的生成量高于有氧氛圍的生成量，表明在不同氛圍中煙絲的反應(yīng)機理是不同的。裂解色譜技術(shù)在推測煙草反應(yīng)機理，生成有害物質(zhì)等方面可提供大量可靠的數(shù)據(jù)，在研究煙草化學(xué)方面有可觀的前景。

2.2 在橡膠制品方面的應(yīng)用

目前很多學(xué)者采用裂解色譜-質(zhì)譜法分析共聚物的結(jié)構(gòu)信息［13-16］，已有大量文獻表明裂解色譜法對研究共聚物、高聚物的連接方式、熱降解及共聚物結(jié)構(gòu)分析等是十分有效的。王寅之等［17］采用熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜法分析了聚丙烯腈及丙烯腈的共聚物，討論了他們的熱裂解機理。得出無論是單純共聚物還是不同共聚物只要他們的組分是一樣的，那么他們裂解出來的單體和特征化合物是相同的。這種方式可清楚的反映共聚物的組成，裂解色譜法在分析共聚物結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等方面也有很大作用。鐘杰平等［18］利用高分辨裂解色譜-質(zhì)譜分析了氯化天然橡膠的結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明樣品的氯化天然橡膠主體結(jié)構(gòu)相同，裂解特征產(chǎn)物都是環(huán)己烷的同系物;并且證實了Bloomfield 的六元環(huán)說，即氯化天然橡膠的環(huán)結(jié)構(gòu)為六元環(huán)。Warrick 等［19］］用裂解色譜技術(shù)鑒定了順丁橡膠、丁苯橡膠和硅橡膠的組成。

聚酯纖維是合成最廣泛的纖維，聚乳酸纖維又稱為玉米纖維，它們都有良好的物理機械性能。施點望等［20］采用裂解色譜-質(zhì)譜法比較成功的鑒別2種纖維。得出以下結(jié)論:700 ℃為最佳裂解溫度;在700 ℃裂解時，PLA 纖維、PET 纖維、PTT 纖維、PBT纖維的主要裂解產(chǎn)物為8，14，16、13 種;D，L-丙交酯、內(nèi)旋丙交酯是PLA 纖維的特征裂解產(chǎn)物。

3 結(jié)束語

裂解色譜雖然擁有分析速度快、靈敏度高、操作方便等明顯優(yōu)點，但也有很多不足。這主要是由于裂解過程復(fù)雜，影響反映的因素多造成的。而且樣品實驗的結(jié)構(gòu)受操作條件的影響也比較大。這些都對實驗結(jié)果的分析造成了很大的困難。裂解色譜技術(shù)今后的發(fā)展方向應(yīng)以探尋新的分析方法，改進儀器和優(yōu)化實驗條件為主。隨著技術(shù)的進步，相信裂解色譜技術(shù)在石油及化工領(lǐng)域會有更大的作為。

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