張來(lái)新，馬琳

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

杯芳烴一般是指由亞甲基橋聯(lián)苯酚單元所構(gòu)成的大環(huán)化合物，1942 年金克(Zinke，奧地利人)首次合成得到，因其結(jié)構(gòu)酷似希臘圣杯而被美國(guó)化學(xué)家古奇(C.D.Gutscht)稱為“杯芳烴”。由于其空腔大小可調(diào)，上、下緣均能進(jìn)行各種官能團(tuán)修飾，故可得到具有高度選擇性的大環(huán)主體分子，即對(duì)金屬離子、中性分子有很好的選擇配位性能，因而引起人們極大地研究興趣。由于水溶性差曾使得杯芳烴在主客體化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用中受到限制，但通過(guò)相應(yīng)的功能化修飾，在其上下緣引入如磺酸基、羧基、磷酸基等功能基團(tuán)后，可得到水溶性好的杯芳烴衍生物，從而擴(kuò)大杯芳烴的應(yīng)用范圍。正由于具有大小可調(diào)節(jié)的“空腔”和上下緣可修飾的特性，故有能選擇性形成主-客體復(fù)合物的特性。與環(huán)糊精、冠醚相比，杯芳烴是一類更具廣泛適應(yīng)性的模擬酶，故被稱為優(yōu)于繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代大環(huán)主體化合物。作為第三代大環(huán)主體超分子化合物，杯芳烴具有獨(dú)特的空穴結(jié)構(gòu)，與冠醚和環(huán)糊精相比具有如下優(yōu)點(diǎn):①它是一類人工易合成的低聚物，它的空穴結(jié)構(gòu)大小的調(diào)節(jié)具有較大的自由度;②通過(guò)控制不同反應(yīng)條件及引入適當(dāng)?shù)娜〈?，可合成所需要的各種構(gòu)象;③杯芳烴的衍生化反應(yīng)，不僅在杯芳烴下緣的酚羥基、上緣的苯環(huán)對(duì)位，而且連接苯環(huán)單元的亞甲基都能進(jìn)行各種選擇性的功能化，這不僅能改善杯芳烴自身水溶性差的不足，而且還可以改善其分子絡(luò)合能力和模擬酶活力;④杯芳烴熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性好，可溶性雖較差，但通過(guò)衍生化后，某些衍生物具有很好的溶解性;⑤杯芳烴能與離子和中性分子形成主客體包合物，這是集冠醚和環(huán)糊精兩者之長(zhǎng)處;⑥杯芳烴的合成較為簡(jiǎn)單，可望獲得較為廉價(jià)的產(chǎn)品，事實(shí)上現(xiàn)在已有多種杯芳烴商品化。由于杯芳烴具有如此多的優(yōu)勢(shì)性能，故使其可用作離子載體、作為離子交換劑、相轉(zhuǎn)移催化劑及作為涂料、黏合劑等組分，使其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域也彰顯出廣闊的應(yīng)用前景。不僅如此，杯芳烴在21 世紀(jì)的熱門學(xué)科如生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、信息科學(xué)、材料科學(xué)以及能源科學(xué)中均有著巨大的潛在應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。目前已發(fā)展成為一門新興熱門邊緣學(xué)科——杯芳烴化學(xué)。

1 新型杯芳烴衍生物的合成及應(yīng)用

1.1 磺化杯芳烴對(duì)磷酸酶輔助的主客體二元組裝的促進(jìn)

近年來(lái)，通過(guò)特定手段來(lái)調(diào)控功能組裝體的構(gòu)筑，在生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用［1］。在眾多調(diào)控手段中，酶具有良好的生物兼容性和底物選擇性，因此酶控組裝受到越來(lái)越多的化學(xué)、生物學(xué)研究者的青睞［2］。杯芳烴作為第三代超分子主體化合物，擁有富電子疏水的杯狀結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的框架，同時(shí)易于化學(xué)修飾。在杯芳烴中，磺化杯芳烴具有良好的水溶性及生物兼容性，不僅展現(xiàn)出其對(duì)客體分子很好的結(jié)合能力，并且能誘導(dǎo)陽(yáng)離子表面活性劑在低于臨界膠束濃度的條件下進(jìn)行兩親聚合。為此，南開(kāi)大學(xué)的李沛昱等［3］結(jié)合兩性磷酸表面活性劑的酶反應(yīng)活性與自己合成的磺化杯芳烴在誘導(dǎo)聚集方面的優(yōu)勢(shì)，構(gòu)筑了磷酸促進(jìn)的超分子二元組裝體。該研究將在材料科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

1.2 陽(yáng)離子客體誘導(dǎo)兩親磺化杯芳烴的聚集行為

兩親性杯芳烴是在杯芳烴上、下緣分別引入親水基團(tuán)和羧酸基團(tuán)而構(gòu)成的兩親分子，被稱為“具有主客體識(shí)別位點(diǎn)的表面活性劑”。與傳統(tǒng)的兩親分子相比，兩親杯芳烴具有更低的臨界膠束濃度和良好的聚集穩(wěn)定性，并且，杯芳烴的空腔也為組裝體的進(jìn)一步修飾提供了作用位點(diǎn)。在多種兩親杯芳烴中，下緣修飾烷基鏈的磺化杯芳烴因其合成簡(jiǎn)單，具有良好的水溶性及生物兼容性在環(huán)境科學(xué)與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域彰顯出了潛在的應(yīng)用前景［4］。為此，南開(kāi)大學(xué)的胡心悅等［5］首先合成了兩親性磺化杯芳烴，并系統(tǒng)的考察了在不同陽(yáng)離子客體存在下，下緣烷基修飾的兩親性磺化杯芳烴的行為。結(jié)果表明，客體分子可以使兩親型杯芳烴自身的臨界聚集濃度有著不同幅度的下降，并且其組裝體的拓?fù)湫蚊惨舶l(fā)生了變化。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生物醫(yī)藥學(xué)、生命科學(xué)及材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 三碟烯衍生氧雜杯芳烴的方向選擇性絡(luò)合作用與輪烷的合成

三碟烯衍生氧雜杯芳烴具有三維不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的空腔，其空腔已顯示出對(duì)于對(duì)稱的聯(lián)吡啶鹽客體的良好識(shí)別能力。若使其與線性不對(duì)稱的缺電子客體發(fā)生作用，理論上就會(huì)形成兩種穿線方向相反的準(zhǔn)輪烷。為此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的汪含笑等［6］利用此大環(huán)與一端用大位阻基團(tuán)預(yù)封端的吡啶鹽的識(shí)別，合成了準(zhǔn)輪烷及輪烷，核磁共振檢測(cè)的結(jié)果顯示得到的并不是兩種穿線方向的混合物，而是單一方向產(chǎn)物?；谘蹼s杯芳烴上萘啶片段對(duì)酸堿的響應(yīng)性，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了大環(huán)在軸的不同位置之間的酸堿可控穿梭運(yùn)動(dòng)。該研究將在材料科學(xué)、分子生物學(xué)及超分子化學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 新型硫雜杯芳烴的合成及熒光探針

2.1 識(shí)別陰、陽(yáng)離子1，2-取代硫雜杯芳烴的合成及熒光探針

硫雜杯［4］芳烴熒光探針已有很多報(bào)道，多為1，3-交替構(gòu)型，其中有識(shí)別Ag+的探針。為此，貴州大學(xué)的余梅等［7］首先合成了一種結(jié)構(gòu)新穎的1，2-位取代硫雜杯［4］芳烴，并通過(guò)比率吸收方法來(lái)識(shí)別離子對(duì)。即他們合成了一種具有1，2-位取代硫雜杯［4］-呋咱衍生物熒光探針物(A)，并研究了該探針對(duì)陰、陽(yáng)離子的熒光識(shí)別性質(zhì)。熒光光譜表明，該熒光探針能在多種正負(fù)離子中分別定量檢測(cè)出Ag+、F－、AcO－。即1，2-取代硫雜杯［4］芳烴-呋咱衍生物A 可作為識(shí)別Ag+、或F－、AcO－離子的熒光猝滅型探針。

2.2 具有比率熒光性能的硫雜杯［4］苯并呋咱探針

以硫雜杯［4］芳烴為分子平臺(tái)構(gòu)建的熒光探針，在通過(guò)熒光增強(qiáng)或猝滅實(shí)現(xiàn)陰、陽(yáng)離子的同時(shí)識(shí)別的多功能硫雜杯［4］芳烴熒光探針是研究的目標(biāo)。為此，貴州大學(xué)的冉茂乾等［8］首先合成了一種萘酰亞胺和苯并呋咱雙熒光團(tuán)的硫雜杯［4］芳烴熒光探針，熒光實(shí)驗(yàn)表明，探針在DMF/H2O(4/1，V/V)介質(zhì)中對(duì)Ag+有識(shí)別;探針在DMT 中對(duì)F－、AcO－有熒光猝滅識(shí)別性能。探針還可以作為比率吸收分別檢測(cè)F－或AcO－［8］。該研究將在環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)分析方面得到應(yīng)用。

2.3 具有比率吸收識(shí)別的新型1，2-取代硫雜杯芳烴探針

對(duì)硫雜杯［4］芳烴1，2-位進(jìn)行修飾的研究報(bào)道目前還不多見(jiàn)，這類杯芳烴作為熒光探針與1，3-位取代或全取代杯芳烴相比較結(jié)構(gòu)更新穎。為此，貴州大學(xué)的吳福勇等［9］在硫雜杯［4］芳烴下緣1，2-位連接4-氯-7-硝基苯并-2，1，3-氧雜噁二唑，3，4-位連接1，1，3，3-四異丙基二硅氧醚，合成了1，2-交替硫雜杯芳烴熒光探針，并研究了其光譜性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明，在THF/H2O 介質(zhì)中，以503 nm 和470 nm 處的比率吸收測(cè)定Ag+含量;該探針在THF 溶劑中測(cè)定F－時(shí)，以394 nm 與330 nm 處的吸光度比值為比率吸收測(cè)定F－含量。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 新型杯芳烴的合成及在分析分離科學(xué)中的應(yīng)用

3.1 氧雜杯［3］芳烴熒光增強(qiáng)型重金屬離子熒光探針的合成及應(yīng)用

熒光分子探針，由于其具有高靈敏度、選擇性好、易實(shí)現(xiàn)可視化和實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞。但是，由于重金屬離子在熒光分子傳感器的識(shí)別過(guò)程中存在重金屬效應(yīng)及反光誘導(dǎo)電子電荷能力轉(zhuǎn)移等現(xiàn)象，使傳感器發(fā)生熒光猝滅。這不僅限制了熒光分子識(shí)別體系的發(fā)展，同時(shí)也降低了熒光分子傳感器本身的實(shí)際應(yīng)用效果。為此，貴州大學(xué)的伍亞男等［10］在他們前期工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用氧雜杯［3］芳烴上下沿均能功能化的特點(diǎn)，采取調(diào)節(jié)熒光信號(hào)基團(tuán)與離子識(shí)別位點(diǎn)之間的距離與空間位置的合成思路，通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)合成得到了一類芘熒光二聚體/單體比率計(jì)型熒光探針。實(shí)驗(yàn)表明該類熒光探針對(duì)常見(jiàn)重金屬及過(guò)渡金屬如Hg2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+具有良好的熒光增強(qiáng)識(shí)別效果。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果也進(jìn)一步說(shuō)明重金屬及過(guò)渡金屬離子的熒光猝滅現(xiàn)象可以通過(guò)一定的合成方法加以避免。該研究將在環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)、生命科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2 共價(jià)鍵鏈杯芳烴——四硫富瓦烯超分子體系的合成及應(yīng)用新進(jìn)展

杯芳烴研究三十多年來(lái)，在分子識(shí)別、分子組裝、酶模擬、化學(xué)傳感器和催化等高新領(lǐng)域方面的研究取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，其日新月異的應(yīng)用展現(xiàn)了其獨(dú)特的魅力。近年來(lái)，類杯芳烴化合物，尤其是硫橋杯芳烴和杯吡咯等作為杯芳烴家族的新成員，由于其更加靈活的構(gòu)象變化和易衍生化的特性，在分子識(shí)別和組裝方面引起了科學(xué)家廣泛的研究興趣。四硫富瓦烯(TTF)是一種穩(wěn)定、可逆的兩電子給體，在有機(jī)導(dǎo)電材料、導(dǎo)電LB 膜、有機(jī)鐵磁體、非線性光學(xué)材料、分子梭、分子開(kāi)關(guān)、分子導(dǎo)線、傳感器等有機(jī)功能材料領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用。為此，洛陽(yáng)師范學(xué)院的趙邦屯等［11］研究了將TTF 單元引入到杯芳烴平臺(tái)上開(kāi)發(fā)新型超分子體系，即合成了共價(jià)鍵鏈杯芳烴——四硫富瓦烯超分子體系，從而增強(qiáng)了其應(yīng)用范圍，豐富了杯芳烴化學(xué)，引起了人們廣泛關(guān)注。

總而言之，由于杯芳烴具有特殊和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和性能，可以選擇性的識(shí)別分子離子，被廣泛應(yīng)用于分析分離科學(xué)中。目前，圍繞杯芳烴的手性識(shí)別、仿生物酶和分子自組裝等在生物化學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等研究領(lǐng)域正向著更深更廣的方向發(fā)展。在催化劑領(lǐng)域，由于杯芳烴在其空穴中能包合有機(jī)客體分子，故還可作為反相轉(zhuǎn)移催化劑，把有機(jī)反應(yīng)物從有機(jī)相轉(zhuǎn)送到水相，在水相中進(jìn)行反應(yīng)。杯芳烴及其衍生物的空穴由于既有柔韌易變的特點(diǎn)，又有多重結(jié)合能力，且較易修飾，而又有能適應(yīng)極為廣譜的底物的要求，因而對(duì)由杯芳烴構(gòu)筑模擬酶的開(kāi)發(fā)也是一項(xiàng)極具應(yīng)用前景的研究。杯芳烴可作為分子開(kāi)關(guān)，對(duì)不同的外界條件做出的反應(yīng)不同，大致可分為光熱控制的分子開(kāi)關(guān)、氧化還原控制的分子開(kāi)關(guān)、熒光分子開(kāi)關(guān)、pH 調(diào)控分子開(kāi)關(guān)、金屬離子控制分子開(kāi)關(guān)、其他類型的分子開(kāi)關(guān)等。杯芳烴的應(yīng)用前景可總結(jié)為:①可從核廢物中回收銫;②可作為有機(jī)反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移試劑;③可作為有機(jī)材料的穩(wěn)定劑;④可作為粘合劑的固化加速劑;⑤可作為L(zhǎng)-B 膜;⑥可用于水污染控制;⑦可用于模擬酶催化;⑧可從海水中提取鈾等等。總之，杯芳烴的應(yīng)用之多難以盡舉。

［1］ Guo D S，Wang K，Wang Y X，et al. Cholinesterase-responsive supramolecular vesicle［J］. J Am Chem Soc，2012，134(24):10244-10250.

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［3］ 李沛昱，郭東升，劉育.磷酸酶輔助的主客體二元組裝［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014.

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［5］ 胡心悅，郭東升，劉育.陽(yáng)離子客體誘導(dǎo)兩親磺化杯芳烴的聚集行為［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:280-281.

［6］ 汪含笑，陳傳峰. 基于三碟烯衍生氧雜杯芳烴的方向選擇性絡(luò)合作用與輪烷的合成［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014:85-86.

［7］ 余梅，吳福勇，牟蘭，等.識(shí)別陰、陽(yáng)離子1，2-取代硫雜杯芳烴的合成及熒光探針［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014.

［8］ 冉茂乾，趙遠(yuǎn)會(huì)，孫強(qiáng)，等. 具有比率熒光性能的硫雜杯［4］-苯并呋咱探針［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014.

［9］ 吳福勇，余梅，牟蘭，等. 具有比率吸收識(shí)別的1，2-取代硫雜杯芳烴探針［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014.

［10］伍亞男，倪新龍，牟蘭. 基于氧雜杯［3］芳烴熒光增強(qiáng)型重金屬離子熒光探針的合成方法研究［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014.

［11］趙邦屯，朱為民. 共價(jià)鍵鏈杯芳烴——四硫富瓦烯超分子體系進(jìn)展［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014.