宋敏彥 吳君毅

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

俄羅斯六氟丁二烯的合成工藝進展

宋敏彥 吳君毅

(上海三愛富新材料股份有限公司，上海 200241)

六氟丁二烯是一種新型蝕刻氣體，介紹了俄羅斯六氟丁二烯的合成工藝。俄羅斯主要以1,2,3,4-四氯六氟丁烷和三氟氯乙烯為原料合成六氟丁二烯，簡要介紹了六氟丁二烯在俄羅斯的市場情況。

六氟丁二烯；合成工藝；俄羅斯；蝕刻氣

0 前言

六氟丁二烯(C4F6或HFBD)用于制備各類共聚物，近些年主要應用在微電子集成電路方面[1]。在全球電子氣體市場上，氟系列占30%左右，含氟電子氣體主要用作清洗劑和蝕刻劑，具有品種多、批量小、技術(shù)含量高等特點。其中六氟丁二烯和八氟環(huán)戊烯(C5F8)作為下一代蝕刻氣體，被認為具有競爭優(yōu)勢，尤其是C4F6，它可取代CF4用于KrF激光銳利蝕刻半導體電容器圖形的干工藝。C4F6在0.13 μm 技術(shù)層面有諸多蝕刻上的優(yōu)點。C4F6有比C4F8更高的對光阻和氮化硅選擇比，這是很重要的兩個優(yōu)點；另外，環(huán)境方面也是一個非常重要的因素，C4F6的全球變暖潛能值(GWP)幾乎為0。有關(guān)專家指出，到目前為止，C4F6可能是唯一能提供所需蝕刻條件及減少排放的替代物[2]。

1 俄羅斯六氟丁二烯的合成工藝

在20世紀70年代前，前蘇聯(lián)氟化工已形成較大的規(guī)模，但自20世紀90年代起卻發(fā)展緩慢[3]。以下對已報道的前蘇聯(lián)和俄羅斯的六氟丁二烯合成工藝進行概述。

1.1 以四鹵六氟丁烷為原料合成C4F6

目前,俄羅斯以及國際上使用四鹵六氟丁烷為原料合成C4F6的報道較多，因為原料易得且價格合理。Makhmutov等[4]報道了C4F6的制備，通過在極性有機溶劑中使用鋅粉對聚鹵丁烷CF2X1-CFX2-CFX2-CF2X1進行脫鹵反應，其中X1，X2=I，Br，Cl。聚鹵丁烷采用分步進料的方式，需要把溫度保持在低于溶劑沸點8～50 ℃的范圍，最終提高了六氟丁二烯的總體產(chǎn)率和純度，分別為92%和94%。但是此工藝采用分步進料的方式并保持適當溫度會增加反應操作難度。

Bildinov等[5]報道了通過1,2,3,4-四氯六氟丁烷與鋅在水中的反應合成C4F6，反應溫度為30～90 ℃，優(yōu)選45～60 ℃。其中1,2,3,4-四氯六氟丁烷以分步進料的方式加入含有鋅和水的反應器中，并同時分離合成產(chǎn)物C4F6，收率為86%～95.9%。產(chǎn)物無需精餾便可達到98%的純度。該工藝的缺點是1,2,3,4-四氯六氟丁烷在反應介質(zhì)中的溶解度很低，需要攪拌并使用促進劑。Ponomarev等[6]工藝中合成C4F6的反應介質(zhì)為添加銅鹽和無機酸的水溶液，反應溫度為50～70 ℃，根據(jù)無機酸的種類不同(鹽酸、硫酸、磷酸等)收率可達92%，純度為93%。Ponomarev等[7]報道了以相同原料在不同溶劑中反應合成C4F6，使用了高沸點有機溶劑二甘醇、聚乙二醇、二甲醚等。反應溫度為161～295 ℃，該工藝需在固定時間內(nèi)分步加料。這種工藝的特點是使用高沸點的溶劑，方法易操作，產(chǎn)品不被揮發(fā)性溶劑和水所污染。如果使用沸點低于161 ℃的溶劑，則不能保證產(chǎn)品的清潔度；若溶劑的沸點高于295 ℃，回收溶劑會有難度。使用不同的溶劑收率在92%～99%范圍內(nèi)，純度為97.3%～99.3%。

Podsevalov等[8]報道通過1,2,3,4-四氯六氟丁烷脫氯與鋅在溶劑中的反應合成C4F6，反應溫度為40 ℃至溶劑沸點(優(yōu)選45～70 ℃)，收率79.6%，純度91.5%。反應所使用的溶劑為水醇共沸物，反應后從反應混合物回收并再利用。通常使用的醇易溶于水，一般用乙醇和異丙醇。水-醇共沸物的使用代替了當反應介質(zhì)為水時攪拌和添加促進劑的步驟。

以上列出的合成方法主要以1,2,3,4-四氯六氟丁烷為原料，與鋅粉在溶劑中進行脫氯反應。區(qū)別在于反應介質(zhì)的不同。反應介質(zhì)是水，對產(chǎn)物的污染可降至最低，但需要烘干步驟；使用揮發(fā)性溶劑免去了烘干的步驟，但是增加了溶劑回收的步驟，并且溶劑會少量殘留在產(chǎn)品中；另外,四鹵六氟丁烷與鋅粉的脫氯過程中會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物如ZnCl2，為避免污染需考慮副產(chǎn)物的處理方法。

1.2 以三氟氯乙烯為原料合成C4F6

三氟氯乙烯作為一種重要的含氟聚合單體在工業(yè)生產(chǎn)上具有較大的實用價值。前蘇聯(lián)文章中報道了在大氣壓力下高溫分解三氟氯乙烯，在450～710 ℃的溫度范圍，通過不同的接觸時間形成裂解產(chǎn)物，并列出了兩個基本產(chǎn)物(C4F6Cl2-環(huán)和C4F6Cl2-線型)含量與溫度的關(guān)系[9]。前蘇聯(lián)于1973年的文獻中介紹了合成C4F6的工藝：在500 ℃溫度下三氟氯乙烯裂解生成1,2-二氯六氟-3-丁烯，在含鋅的溶劑中對其進行脫氯[10]，此工藝的收率非常低。后來Kuznetsov等[1]改進了合成工藝提高了收率，研究了在505～600 ℃溫度下裂解三氟氯乙烯，接觸時間0.5～15 s。所得裂解物在0～-10 ℃ 溫度范圍冷凝，最后將精餾冷凝物加熱分餾，分離出沸點為59.0～59.5 ℃并含有1,2-二氯六氟環(huán)丁烷C4F6Cl2的餾分，而沸點在63.5～64 ℃并含有1,2-二氯六氟-3-丁烯的餾分在37～50 ℃ 溫度內(nèi)于極性溶劑中接受脫氯作用。在冷凝階段未冷凝的產(chǎn)物被循環(huán)至裂解步驟。在溫度560 ℃、接觸時間13.8 s達到最佳收率，1,2-二氯六氟環(huán)丁烷34%、1,2-二氯六氟-3-丁烯27%，三氟氯乙烯在裂解過程中的轉(zhuǎn)化率也達到最高,為70%。

反應步驟如下：

1)在505～600 ℃溫度下裂解

2)使用高性能柵狀填料的分餾裝置分離裂解產(chǎn)物C4F6Cl2-環(huán)(99.9%)和C4F6Cl2-線型(99.9%)

3)C4F6Cl2-線型的脫鹵反應(收率98.7%)

該工藝可同時得到兩種產(chǎn)物，除了C4F6，第二種產(chǎn)物1,2-二氯六氟環(huán)丁烷可用于麻醉劑或用作有機合成的中間體。該合成工藝雖然只需三步，但分餾工藝較為復雜，且反應需在高溫下進行。

Malyshev等[11]報道了以過渡金屬有機配合物(如鎳或鈀)作為催化劑，在極性有機溶劑中三氟氯乙烯與鋅直接反應得到C4F6，反應溫度為20～100 ℃，優(yōu)選50～80 ℃。反應添加金屬鹵化物作為活化劑，最佳收率可達73%。該合成工藝雖然為一步直接反應，但是添加活化劑、在極性有機溶劑中配制過渡金屬有機配合物、回收溶劑等增加了操作難度，并且反應時間較長。

1.3 以全氟丁烯為原料合成C4F6

以全氟丁烯為原料合成C4F6，這是能公開查到的比較早的前蘇聯(lián)C4F6合成工藝。1976年，Плашкин等[12]用氯氣在150 W白熾燈的照射下對4-氫全氟-1-丁烯(HCF2CF2CF=CF2)進行氯化反應，在450～550 ℃溫度范圍對產(chǎn)物1-氫-3,4-二氯全氟丁烷進行溴化反應，最后脫鹵，最佳收率可達82%，反應式如下：

(X=Cl或Br)

在C4F6早期的合成工藝中此法的收率相對較高，但反應期間需要以45 mL/min的速率往反應燒瓶中通氯氣4 h，且反應后去除多余氯氣需耗時1 h，這無疑增加了反應操作步驟和反應時間。

2 俄六氟丁二烯市場概況

俄彼爾姆化學公司(以下簡稱“彼爾姆”)是生產(chǎn)特殊化學產(chǎn)品的企業(yè)，公司以“碘溴”廠為基礎(chǔ)于2002年成立后開始生產(chǎn)電子氣體六氟丁二烯。合成六氟丁二烯氣體的一些工藝中經(jīng)常使用含碘化合物，由于是曾經(jīng)的“碘溴”廠，并且專注關(guān)于碘的技術(shù)，而六氟丁二烯的合成工藝中使用含碘和溴的化合物，“彼爾姆”與日本企業(yè)開始合作生產(chǎn)電子氣體六氟丁二烯。

全世界只有3家公司生產(chǎn)六氟丁二烯。目前該產(chǎn)品被廣泛使用在25～65 nm的芯片制造中。全世界六氟丁二烯的月產(chǎn)量是20 t，其中“彼爾姆”的產(chǎn)量是2 t。俄羅斯對微電子生產(chǎn)商的需求是極少的，所以該公司生產(chǎn)的六氟丁二烯100%銷往國外。俄羅斯也有生產(chǎn)微芯片的廠家，但是目前只能做250 nm 規(guī)格的，而世界上已經(jīng)做到30 nm規(guī)格的芯片了。俄羅斯未來將會生產(chǎn)120～130 nm規(guī)格的微芯片，俄羅斯的電子氣對于生產(chǎn)250 nm規(guī)格的微芯片價格比較高，而130 nm的就可以使用了。總體而言，俄羅斯的微電子市場落后于發(fā)達國家30年。

3 結(jié)束語

我國已經(jīng)成功引進了俄羅斯的聚四氟乙烯技術(shù)。對于國內(nèi)企業(yè)來說，引進俄羅斯的技術(shù)并消化吸收，然后在此基礎(chǔ)上自主創(chuàng)新不失為一種好的合作方式[3]。在全氟化物的電子氣體中，六氟丁二烯被認為是極具競爭優(yōu)勢的，其用作半導體級氟氣體的市場需求在全面增長。我國應盡早開發(fā)適合的工藝路線，以適應國內(nèi)外市場需求。

[1] Kuznetsov A S, Ozol S I, Rudovskij D N. Method for preparing hexafluorobutadiene and 1,2-dichloro-hexafluorocyclobutane: RU, 2264376[P]. 2005-11-20.

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Progress on the Synthetic Technology of Hexafluorobutadiene in Russia

Song Minyan, Wu Junyi

(Shanghai 3F New Material Co., Ltd., Shanghai 200241, China)

The synthetic technology of a novel etching gas hexafluorobutadiene was introduced. Hexafluorobutadiene was synthesized from 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane and chlorotrifluoroethylene. The current market situation of hexafluorobutadiene was briefly reviewed in Russia.

hexafluorobutadiene; synthetic technology; Russia; etch gas

宋敏彥(1982—)，女，工程師，主要從事分散PTFE樹脂及含氟精細化學品的研發(fā)工作。