邢華艷 張建新 蔡醇洋

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢 643201)

國內(nèi)外新型氟橡膠研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展方向

邢華艷 張建新 蔡醇洋

(中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢 643201)

簡要介紹國內(nèi)過氧化物硫化氟橡膠的研發(fā)現(xiàn)狀。將國內(nèi)的過氧化物硫化氟橡膠與國外同類產(chǎn)品進(jìn)行物性數(shù)據(jù)比較，國內(nèi)新型氟橡膠的性能與國外同類產(chǎn)品相比還存在一定的差距，因此，需加快國內(nèi)過氧化物硫化氟橡膠的技術(shù)開發(fā)。

氟橡膠；過氧化物硫化；現(xiàn)狀；方向

0 前言

氟橡膠(FKM)是指分子主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連接有氟原子的一類特種合成高分子彈性體，具有優(yōu)異的耐油、耐熱、耐候、阻燃及化學(xué)介質(zhì)性能，廣泛應(yīng)用于航天航空、國防軍工、電子通信、車輛船舶、石油化工、機(jī)械制造等領(lǐng)域，已成為現(xiàn)代工業(yè)尤其是高技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的重要材料，汽車、石油化工和航天航空是使用氟橡膠最多的領(lǐng)域，約占整個(gè)氟橡膠產(chǎn)量的80%～85%，其中又以汽車行業(yè)使用量為最多。

氟橡膠品種較多，從分子結(jié)構(gòu)來看，氟橡膠主要是以偏氟乙烯(VDF)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)和三氟氯乙烯(CTFE)為原料的二元或三元共聚物，應(yīng)用最廣泛的為二元合成的F26型和三元合成的F246型。目前，國內(nèi)外對這兩種膠料基本采用的是雙酚AF硫化體系(即雙酚AF/BPP體系)，雙酚AF/BPP的硫化機(jī)理是生膠在堿作用下脫氟化氫生產(chǎn)雙鍵，硫化劑在促進(jìn)劑的作用與雙鍵發(fā)生親核反應(yīng)生成硫化鍵，即一段硫化，再進(jìn)烘箱進(jìn)行補(bǔ)充硫化，即二段硫化，硫化后的膠料可獲得優(yōu)異的物理機(jī)械性能和加工性能。

1 國外新型氟橡膠概況

隨著市場的發(fā)展，氟橡膠高端應(yīng)用需求不斷增加，如耐化學(xué)藥品性、耐胺堿、高低溫(-50～300 ℃)、耐石油深井復(fù)雜介質(zhì)、耐熱水、耐水蒸汽、耐醇類燃油和耐廣譜化學(xué)介質(zhì)等需求，傳統(tǒng)的氟橡膠已不能完全滿足高端市場的需求，而隨著加工應(yīng)用的普及和深入研究，發(fā)現(xiàn)雙酚AF硫化系統(tǒng)生成的C-O鍵雖比胺類硫化系統(tǒng)生成的C-N鍵在熱穩(wěn)定性方面有了較大提高，但是物理機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能還是滿足了不了高端需求。雙酚AF硫化系統(tǒng)生成的C-O鍵是通過與主鏈上的雙鍵發(fā)生親核反應(yīng)而形成的，是離子型反應(yīng)，大分子鏈上的雙鍵都是一段硫化時(shí)在堿性氧化物存在下脫氟化氫而產(chǎn)生的，這些雙鍵在二段硫化后仍有殘留，在與特殊介質(zhì)接觸時(shí)，就會(huì)發(fā)生異構(gòu)化或介質(zhì)交聯(lián)，致使膠料的物理機(jī)械性能和耐介質(zhì)性能降低。

新型氟橡膠有別于F26型(VDF和HFP的共聚物)、F246型(VDF、HFP和TFE的共聚物)、F23型(VDF和CTFE的共聚物)等通用型氟橡膠，它的聚合物結(jié)構(gòu)中含有碘、溴、醚等元素，采用不同于雙酚AF/BPP和胺類硫化體系的硫化體系，是具有特殊性能的過氧化物硫化氟橡膠。目前，世界上主要氟橡膠生產(chǎn)商已成功研制出不同氟含量、低溫品級的過氧化物硫化的新型氟橡膠產(chǎn)品。

2 國內(nèi)新型氟橡膠現(xiàn)狀

國內(nèi)主要的氟橡膠生產(chǎn)商有中昊晨光化工研究院有限公司、上海三愛富新材料股份有限公司、山東東岳集團(tuán)和江蘇梅蘭化工集團(tuán)等。對于過氧化物硫化新型氟橡膠的研發(fā)，尤其是氟含量為60%～70%和TR10為-30 ℃以下的低溫品級新型氟橡膠的研發(fā)才剛剛起步[1]。起步晚的原因一方面是新型氟橡膠的開發(fā)和應(yīng)用針對性強(qiáng)，另一方面國外公司對研究情況進(jìn)行保護(hù)，并且將其作為戰(zhàn)略物質(zhì)嚴(yán)加控制，對生產(chǎn)工藝、聚合物組成等嚴(yán)加保密，對外主要以混煉膠和制品件的形式出售，價(jià)格十分昂貴。國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)商對于過氧化物硫化新型氟橡膠的開發(fā)基本處于初級階段，目前，國內(nèi)主要的新型氟橡膠生產(chǎn)商和產(chǎn)品牌號見表1。

表1 國內(nèi)新型氟橡膠主要生產(chǎn)商和產(chǎn)品牌號

從表1可以看出，國內(nèi)氟橡膠主要生產(chǎn)商在新型氟橡膠研制方面基本都處于初級階段，目前只有中昊晨光化工研究院有限公司有部分產(chǎn)品面市，但還不能完全進(jìn)行大批量生產(chǎn)，其他廠家也正在研制中。

3 新型氟橡膠的應(yīng)用

隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和使用要求的提高，如要求使用溫度為-50～300 ℃范圍的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)密封的O型圈、唇形密封件、模制品、膜片，以及汽車工業(yè)中需要滿足耐酸汽油、環(huán)境保護(hù)、耐含辛烷值增高劑甲基特丁基醚(MTBE)的汽油和含50%～100%甲醇的汽油、耐-40～150 ℃溫度范圍的汽車燃料中的制品，用傳統(tǒng)的氟橡膠顯然已不能完全滿足這些要求，目前唯有過氧化物交聯(lián)的新型氟橡膠才能制得性能更好的氟橡膠制品。此外，氟橡膠曲軸油封用量也在迅速增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)有60%～70%的新型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)都是用氟橡膠制造曲軸油封。新型氟橡膠將更多地被用于制造閥桿密封件和渦輪增壓管，以及耐曲柄箱內(nèi)使用添加劑的新型油類的腐蝕，可確保經(jīng)常處于超負(fù)荷、連續(xù)生熱和高速運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中的制品。

此外，在石油勘探行業(yè)中，石油油氣井壓力高達(dá)70～100 MPa，溫度達(dá)到180～230 ℃甚至更高，還含有H2S、CH4，特別是在氯化水蒸汽等霧氣包圍中，為了提高油田設(shè)備的可靠性和壽命，減少停機(jī)和檢修費(fèi)用，通常用過氧化物交聯(lián)的新型氟橡膠制品才能滿足要求。

對于國內(nèi)這些新的應(yīng)用需求，國外生廠商采取的是饑餓供給和高價(jià)的策略，要打破這種模式，這就迫使國內(nèi)氟橡膠生產(chǎn)商加快開發(fā)過氧化物硫化的新型氟橡膠。

4 國內(nèi)外新型氟橡膠物理性能對比

1)國內(nèi)外新型氟橡膠物理性能對比見表2和表3。

表2 高氟含量新型氟橡膠性能對比

注：以上各牌號產(chǎn)品均統(tǒng)一按照中昊晨光過氧化物硫化配方進(jìn)行測試。一段硫化：170 ℃× 10 min。

表3 低溫品級新型氟橡膠性能對比

注：以上各牌號均統(tǒng)一按照中昊晨光化工研究院有限公司的過氧化物硫化配方進(jìn)行測試。一段硫化：170 ℃×10 min。

2)結(jié)果分析

表2和表3分別從高氟含量和低溫品級兩方面，將國內(nèi)外過氧化物新型氟橡膠的性能進(jìn)行對比。

表2為高氟含量新型過氧化物硫化氟橡膠性能對比，國外廠商的膠料性能均較優(yōu)異，而國內(nèi)以中昊晨光化工研究院有限公司為主的高氟含量新型氟橡膠在二段硫化物理性能上與國外廠商的數(shù)據(jù)接近，熱空氣老化性能比3#國外樣品的膠料還要優(yōu)異，但壓縮永久變形值和耐甲醇性能略差。目前，中昊晨光化工研究院有限公司生產(chǎn)的高氟含量新型過氧化物氟橡膠已進(jìn)行了中試批量化生產(chǎn)，已投放到國內(nèi)外市場中應(yīng)用，反饋信息表明其性能已接近國外膠料，能進(jìn)行應(yīng)用生產(chǎn)。

表3為低溫品級過氧化物硫化氟橡膠性能對比，從分子質(zhì)量分布來看，中昊晨光化工研究院有限公司的產(chǎn)品比6#國外樣品分子質(zhì)量分布窄，且二段硫化后物理機(jī)械性基本一致情況下，低溫性能相比5#國外樣品差距較大。目前，中昊晨光化工研究院有限公司的低溫品級過氧化物硫化氟橡膠還處于研制初期階段，只有小批量的產(chǎn)品，未大批量投入市場，如何達(dá)到國外同類型產(chǎn)品的性能，還需加快開發(fā)步伐。

5 結(jié)語

1)國外新型氟橡膠的開發(fā)及應(yīng)用領(lǐng)域遠(yuǎn)超國內(nèi)新型氟橡膠的開發(fā)及應(yīng)用，性能優(yōu)異、價(jià)格昂貴且相關(guān)技術(shù)十分保密；

2)國內(nèi)對新型氟橡膠的開發(fā)還處于初期階段，而隨著工況條件的不斷提高，如何滿足這些高要求，需加快開發(fā)新型氟橡膠的步伐；

3)目前國內(nèi)只有中昊晨光化工研究院有限公司處在對新型氟橡膠的開發(fā)前沿，開發(fā)的產(chǎn)品在性能上與國外膠料相比還有一定的差距，如何提升新型氟橡膠的綜合性能及產(chǎn)品應(yīng)用，還需加大研發(fā)及推廣的力度。

[1] 氟橡膠的國內(nèi)外發(fā)展分析[J]. 有機(jī)硅氟資訊, 2007(6): 15～19.

書 訊

《有機(jī)氟工業(yè)》編輯部現(xiàn)有2004年～2014年合訂本出售。每年定價(jià)人民幣100元，

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Present Research Situation and Development Direction of New Type of Fluororubber at Home and Abroad

Xing Huayan, Zhang Jianxin, Cai Chunyang

(ZhongHao Chenguang Chemical Research Institute Co., Ltd., Zigong 643201, China)

The status quo of domestic peroxide vulcanizing fluororubber was briefly introduced. The physical properties data of domestic fluororubber was compared with similar foreign products, domestic new fluororubber performance compared with the similar products abroad still has certain gap, so it is necessary to speed up the technology development of domestic peroxide vulcanizing fluororubber.

fluororubber; peroxide vulcanization; status quo; orientation

邢華艷(1983—)，女，工程師，主要從事含氟聚合物的應(yīng)用配方設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝研究工作。