多孔陶瓷研究進(jìn)展——論梧州發(fā)展多孔陶瓷的重要性

崔同湘1陳紹霖1張江2

(1 廣西梧州市發(fā)展和改革委員會廣西 梧州543003)(2 武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院武漢430081)

摘要多孔陶瓷是一種新型陶瓷材料，具有氣孔率高、比表面積大、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)異性能，在很多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。尤其多孔陶瓷的熱傳導(dǎo)系數(shù)低、抗熱震性能好，是典型的新型建筑隔熱保溫材料。筆者重點總結(jié)近年來多孔陶瓷的制備和應(yīng)用進(jìn)展，提出了梧州發(fā)展多孔陶瓷的重要意義和具體方向。

關(guān)鍵詞多孔陶瓷建筑材料隔熱防火發(fā)展方向

作者簡介：*崔同湘(1987-)，博士，科長；主要從事工業(yè)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的研究。

中圖分類號：TQ174文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

1978年,美國科學(xué)家利用氧化鋁、高嶺土等陶瓷料漿制備出多孔陶瓷，用于鋁合金鑄造的過濾，隨后英國、日本、德國、瑞士等國相繼開展了相關(guān)研究，我國于20世紀(jì)80年代初開始研制該陶瓷材料[1～2]。多孔陶瓷是指具有一定尺寸和數(shù)量孔隙的陶瓷材料，由于孔結(jié)構(gòu)具有過濾等功能，又稱為多孔功能陶瓷[2]。多孔陶瓷的氣孔率通常在20%～97%,內(nèi)部氣孔按照貫通與非貫通，可分為開孔和閉孔兩種[3]。根據(jù)孔徑大小，可分為微孔陶瓷(孔徑<2nm)，介孔陶瓷(孔徑介于2～50nm)和宏觀孔陶瓷(孔徑>50nm)3類，其中介孔陶瓷因為優(yōu)異的滲透性和選擇透過性能而備受關(guān)注;根據(jù)孔的形狀結(jié)構(gòu)，可分為粒狀燒結(jié)體、泡沫陶瓷和蜂窩陶瓷等[3～4]。按多孔陶瓷的成孔方法可分為化學(xué)成孔法和物理成孔法兩種，化學(xué)成孔法是向陶瓷配料中加入木炭粉等可燃盡物質(zhì)或氫氧化物等高溫?zé)峤獾幕衔餅槌煽讋?，物理成孔法主要是利用硅藻土、沸石等天然多孔材料中的微孔來制備多孔材料[2]。

多孔陶瓷具有優(yōu)異性能，在很多應(yīng)用領(lǐng)域受到人們的關(guān)注。特別是央視大火、上海大火和沈陽大火等大型火災(zāi)事件發(fā)生后，人們對高層建筑外墻保溫材料的防火性能提出更高要求。多孔陶瓷具有良好的保溫、隔熱和耐火性能，是一種與建筑物相容性良好的防火材料，也符合建筑節(jié)能的要求。梧州2008年以來，以資源換產(chǎn)業(yè)，大力發(fā)展陶瓷磚等建筑陶瓷，多孔陶瓷的發(fā)展還處于起步階段。筆者通過分析多孔陶瓷的制備和應(yīng)用研究進(jìn)展，闡釋了梧州發(fā)展多孔陶瓷的重要意義，希望對梧州建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有指導(dǎo)作用。

1多孔陶瓷的研究進(jìn)展簡述

1.1多孔陶瓷的制備技術(shù)

多孔陶瓷的研究較為活躍，現(xiàn)已開發(fā)出許多制備技術(shù)，包括添加造孔劑法、顆粒堆積成形法、發(fā)泡法、有機泡沫浸漬法、溶膠-凝膠法、陶瓷纖維法、冷凍干燥法等。不同的制備方法所得到的多孔陶瓷材料，具有不同的相組成和微結(jié)構(gòu)(孔徑、孔隙率、孔形貌等)，因而不同制備技術(shù)可實現(xiàn)對多孔陶瓷微結(jié)構(gòu)的調(diào)控[3]。

1.1.1添加造孔劑法

添加造孔劑法是在配料中添加高溫不穩(wěn)定物質(zhì)作為造孔劑，造孔劑在坯體中占據(jù)一定空間，燒結(jié)過程中造孔劑揮發(fā)或燃盡從而形成氣孔。常用的造孔劑有聚合物微珠、有機纖維、淀粉和石墨等[5]。該方法工藝簡單，易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，通過添加不同形狀和大小顆粒的造孔劑，可實現(xiàn)對孔結(jié)構(gòu)的控制；但是，由于孔的數(shù)量取決于造孔劑的添加量，制備的陶瓷氣孔率不高(一般<50%)，且氣孔分布均勻性差[4]。趙根發(fā)等[6]以滑石、高嶺土、氧化鋁、氫氧化鋁和二氧化硅為原料，用石墨作造孔劑，在1300℃燒結(jié)1h制備出微孔化且孔徑大小呈梯度分布的堇青石多孔材料，該材料可用于汽油機顆粒物的捕集。

1.1.2顆粒堆積成形法

顆粒堆積成形法在配料中加入相同組分的微細(xì)顆粒，該顆粒易于燒結(jié)，在高溫時產(chǎn)生液相，將配料中的大顆粒連接起來；由于大顆粒僅在幾個點上與其它大顆粒相連，從而在陶瓷內(nèi)部形成大量三維貫通的孔道，孔徑大小與微細(xì)顆粒粒徑成正比[4]。該方法工藝簡單，制備的陶瓷制品強度高，但氣孔率一般只有20%～30%[4]。

1.1.3發(fā)泡法

發(fā)泡法是向陶瓷原料中添加有機或無機化學(xué)物質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)氣體，形成泡沫，從而制備多孔陶瓷[7]。該方法容易控制氣孔的形狀和大小，可制備氣孔率為40%～90%的多孔陶瓷，特別適合制備閉口氣孔陶瓷。但其生產(chǎn)工藝難以控制，在燒結(jié)過程中，容易發(fā)生坯體開裂和粉化[4～7]。杜斌等[8]以粉煤灰和銅尾礦為主要原料，添加適量的膨潤土和赤泥，以長石為助熔劑，雙氧水為發(fā)泡劑，聚乙烯醇為穩(wěn)泡劑，制備出泡沫陶瓷外墻保溫板，保溫板體積密度為1.1g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.15W/m·K，抗壓強度為8MPa。

1.1.4有機泡沫浸漬法

有機泡沫浸漬法是利用有機泡沫體的三維網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，用有機泡沫體浸漬陶瓷漿料，干燥后燒去有機泡沫，從而制備多孔陶瓷的方法，常用的有機泡沫包括海綿、聚亞胺酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和乳膠等[3～7]。該方法工藝簡單，操作方便，適于制備高氣孔率的開口氣孔陶瓷，但陶瓷的形狀不容易控制，同時有機泡沫的燃燒會污染環(huán)境[4～7]。

1.1.5溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用溶膠-凝膠化過程中，膠體離子相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在空隙中充滿溶液，在加熱處理時，溶液會蒸發(fā)從而形成孔隙，形成的微孔多為納米級[4]。溶膠主要是利用金屬醇鹽水解、高分子化合物縮聚或硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物水解而產(chǎn)生[3]。該方法適用于制備高比表面積、高孔隙率的納米孔徑陶瓷薄膜材料，但使用大量有機物或無機鹽，成本高、產(chǎn)量低[4～7]。王剛等[9]以煅燒氧化鋁粉、檸檬酸銨、十二烷基硫酸三乙醇胺、丙烯酰胺、過硫酸銨、硅溶膠、氯化銨、鋁酸鈣水泥、聚丙烯酰胺為原料，采用發(fā)泡法造孔原理，結(jié)合溶膠、凝膠工藝制備了新型氧化鋁基多孔陶瓷隔熱材料。

1.1.6陶瓷纖維法

陶瓷纖維法是利用纖維可進(jìn)行三維編織的特性，纖維無序堆積的孔隙作為氣孔，細(xì)小的纖維作為孔壁，制備出高氣孔率(>90%)，高比表面積，具有三維貫通氣孔的多孔陶瓷；該方法氣孔率和孔徑高度可控，但是三維編織技術(shù)要求高，成本高昂[4]。

1.1.7冷凍干燥法

冷凍干燥法是先將水基或液基漿料冷凍，使坯體中的水結(jié)成冰，在低壓下干燥，使冰升華留下孔隙，從而燒結(jié)制備多孔陶瓷的方法[3]。該方法綠色環(huán)保，制備的多孔陶瓷氣孔方向性可控，氣孔率很高(>90%)，機械強度相對較高，但制備的多孔陶瓷主要是宏觀孔[3～7]。

1.2多孔陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域

多孔陶瓷透過性好、密度低、硬度高、比表面積大、熱導(dǎo)率小、耐高溫高壓、耐腐蝕、使用壽命長，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、環(huán)保、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域[10]。多孔陶瓷比表面積大, 可作為多孔電極、催化劑載體等；具有吸收能量的性能, 可作為吸音材料、減震材料等；低密度、低熱傳導(dǎo)性，可作為保溫材料、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料等；具有均勻透過性，可作為過濾器、分離裝置等[10]。

1.2.1催化劑載體

多孔陶瓷比表面積較高，有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，具有良好的活性和吸附性能，本身具有催化功能，也可作為催化劑的載體。多孔陶瓷作為催化劑載體，主要有3個作用:

1)提供大的表面積和孔結(jié)構(gòu);

2)提高催化劑的強度和熱穩(wěn)定性;

3)提供活性中心[11]。

目前世界上90%左右的汽車尾氣用催化凈化器的載體都是多孔陶瓷，應(yīng)用最為廣泛的是蜂窩狀堇青石陶瓷載體[12],可將汽車尾氣中的CO、NO2、CHx等轉(zhuǎn)化為無毒的CO2、H2O和N2，從而降低環(huán)境污染。

1.2.2吸音材料

噪音和水污染、大氣污染、固體廢棄物污染并列為人類社會的四大污染，給人們的日常生活帶來諸多不便。多孔陶瓷具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，又具有較高的機械強度，是一種優(yōu)良的吸音材料。聲波傳入多孔陶瓷內(nèi)部后，引起孔隙中空氣振動并與陶瓷基體摩擦，聲波轉(zhuǎn)化為熱能而消耗，從而達(dá)到吸音的效果[11]。用于吸音的多孔陶瓷，要具有較小的孔隙尺寸(20～150μm)和較大的孔隙率(>60%)[11]。

1.2.3保溫隔熱材料

多孔陶瓷氣孔率高、密度小、熱傳導(dǎo)系數(shù)低，因而具有非常大的熱阻及較小的體積熱容，是良好的保溫隔熱材料[2]。隔熱材料可分為高溫隔熱和低溫隔熱兩大類，高溫隔熱是阻止物體內(nèi)部的熱量向外擴散，低溫隔熱是阻止外界的熱量傳入[13]。多孔陶瓷隔熱性能取決于其孔隙率和孔隙結(jié)構(gòu)，隨著孔隙率增加，多孔陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)和抗壓強度都會降低，現(xiàn)在的制備方法很難獲得導(dǎo)熱系數(shù)極低而抗壓強度較高的多孔陶瓷，這是限制其隔熱保溫應(yīng)用的主要因素[13]。

1.2.4過濾分離材料

多孔陶瓷具有孔隙結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)對氣體和液體的過濾和分離。多孔陶瓷制備的過濾裝置表面積大、效率高，已廣泛用于水的凈化處理，油類分離過濾，有機溶液、酸堿溶液和焦?fàn)t煤氣、甲烷等氣體的分離；加上陶瓷耐高溫、耐化學(xué)腐蝕等特點，多孔陶瓷在腐蝕性流體、高溫流體過濾等領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢[2]。

1.2.5生物功能材料

天然骨是具有納米級多孔的復(fù)合材料，生物力學(xué)性能優(yōu)異。多孔陶瓷生物相容性好，理化性能穩(wěn)定，無毒副作用，常被用于制作生物材料[2]。李敏等[14]采用有機泡沫法與高溫?zé)Y(jié)法，以聚氨酯為造孔支架模板，制備多孔羥基磷灰石/二氧化鈦陶瓷支架材料，二氧化鈦含量為5%時，制備的多孔陶瓷力學(xué)性能接近于人體松質(zhì)骨。王雪濤等[15]以冷凍干燥法制備組成及晶體結(jié)構(gòu)與人體骨組織相似的β-磷酸三鈣多孔陶瓷，通過控制漿料的組成，可制備形貌和孔隙率可控的生物陶瓷支架。

1.3多孔陶瓷的發(fā)展方向

在多孔陶瓷的制備方面，如何實現(xiàn)大規(guī)模、低成本快速生產(chǎn)，實現(xiàn)對材料孔結(jié)構(gòu)、孔隙率的精確控制，建立起孔結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能相互聯(lián)系的有效模型，是該領(lǐng)域需要重點解決的問題。在應(yīng)用方面，隨著能源和環(huán)境問題的凸顯，多孔陶瓷在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用會越發(fā)廣泛。

2梧州要重點發(fā)展多孔陶瓷

2.1多孔陶瓷是循環(huán)發(fā)展的有效手段

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，尾礦廢棄物的綜合開發(fā)利用是面臨的重大資源和環(huán)境問題。目前尾礦的處理仍然主要以堆積和填埋處理方式為主，占用浪費大量土地資源。多孔陶瓷特別是發(fā)泡陶瓷，可以尾礦、廢渣等為原料制備，是解決環(huán)境污染和資源浪費的有效手段。劉欣等[16]以蛇紋石尾礦為主要原料，拋光磚陶瓷廢料為發(fā)泡劑，以及低溫砂、滑石、膨潤土為輔料，制備發(fā)泡保溫板；劉娥[17]以廢瓷粉、粘土、玻璃粉和瓷石等為原料制備輕質(zhì)陶瓷保溫磚。中共中央、國務(wù)院2015年5月5日正式印發(fā)《關(guān)于加快推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè)的意見》，強調(diào)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，構(gòu)建覆蓋全社會的資源循環(huán)利用體系。梧州是全國循環(huán)經(jīng)濟示范城市，面臨著花崗巖廢料、建筑陶瓷廢料和鉛鋅礦尾礦等綜合利用處理的迫切需求，積極發(fā)展多孔陶瓷是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的有效手段。

2.2多孔陶瓷滿足綠色建筑發(fā)展要求

為發(fā)展綠色建筑，節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，2013年1月，國務(wù)院辦公廳正式印發(fā)《關(guān)于轉(zhuǎn)發(fā)發(fā)展改革委住房城鄉(xiāng)建設(shè)部綠色建筑行動方案的通知》(國辦發(fā)〔2013〕1號)。行動方案提出，要大力發(fā)展綠色建材，加快發(fā)展防火隔熱性能好的建筑保溫材料和燒結(jié)空心制品等，逐步禁止和淘汰實心粘土磚的使用。為推進(jìn)綠色建筑建設(shè)，廣西壯族自治區(qū)在2015年12月底前，將關(guān)停所有的粘土磚生產(chǎn)線。多孔陶瓷熱導(dǎo)系數(shù)低，是良好的隔熱保溫材料，符合綠色建筑發(fā)展的要求。全國在大力推進(jìn)新型城鎮(zhèn)化建設(shè)，有序推進(jìn)農(nóng)村人口向城鎮(zhèn)集聚，對建筑材料的需求從中長期來看將不斷增加。梧州要抓住綠色建筑發(fā)展的契機，積極發(fā)展發(fā)泡陶瓷保溫板、輕質(zhì)陶瓷保溫磚等多孔陶瓷產(chǎn)品。

2.3積極推進(jìn)“碳歌”陶瓷保溫板項目建設(shè)

梧州多孔陶瓷的制備還處于起步階段，現(xiàn)有致力于發(fā)展多孔陶瓷的公司為廣西碳歌環(huán)保新材料股份有限公司，生產(chǎn)基地在藤縣中和陶瓷產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)。碳歌公司以藤縣陶瓷園區(qū)的陶瓷廢料等為原料，采用發(fā)泡工藝制備發(fā)泡陶瓷保溫板和發(fā)泡陶瓷防腐磚等產(chǎn)品，年消耗陶瓷廢料可達(dá)30萬t以上；生產(chǎn)的產(chǎn)品具有耐腐蝕、熱傳導(dǎo)系數(shù)低等優(yōu)點，能達(dá)到建筑防火和節(jié)能的效果。在產(chǎn)品推廣的過程中，價格相對傳統(tǒng)建筑墻體材料偏高，面臨著產(chǎn)品大規(guī)模推廣應(yīng)用的“勢壘”阻力。

3結(jié)論

多孔陶瓷的制備技術(shù)不斷進(jìn)步，在多孔陶瓷可控性制備方面取得積極進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，特別在能源和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。多孔陶瓷的制備以陶瓷廢料、尾礦等低品質(zhì)材料為原料，符合循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展需要；多孔陶瓷是良好的隔熱保溫材料，滿足綠色建筑發(fā)展趨勢。梧州要重點扶持碳歌公司發(fā)展壯大、占據(jù)市場，以碳歌公司為龍頭輻射帶動梧州多孔陶瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

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