鄒婷，彭志遠(yuǎn)

(吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

植物單寧，又名鞣質(zhì)或植物鞣質(zhì)，是一類廣泛存在于植物體內(nèi)的多羥基酚類物質(zhì)，其資源豐富，是產(chǎn)量?jī)H次于纖維素、木質(zhì)素的林副產(chǎn)品［1］。按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為縮合單寧和水解單寧?？s合單寧是以黃烷-3-醇為基本結(jié)構(gòu)單元的縮合物，如落葉松、黑荊樹和堅(jiān)木的樹皮中所含單寧均屬縮合單寧。水解單寧是倍酸及其衍生物與葡萄糖或多元醇主要通過酯鍵形成的化合物，如五倍子、橡碗單寧均屬水解類單寧。植物單寧的多元酚結(jié)構(gòu)賦予它一系列獨(dú)特的化學(xué)活性和生理活性，如能與蛋白質(zhì)、生物堿、多糖結(jié)合，使其物理、化學(xué)行為發(fā)生變化;能與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合或靜電作用;具有還原性和捕捉自由基的活性等［2-4］。將單寧與高分子材料結(jié)合，能賦予高分子材料許多新特性，產(chǎn)生許多新用途［5-7］。本文綜述了植物單寧制備酚醛樹脂、聚氨酯、凝膠材料、絮凝劑等高分子材料及單寧改性高分子材料方面的研究進(jìn)展。

1 單寧基高分子材料

1.1 單寧基酚醛樹脂

酚醛樹脂是由苯酚或其同系物(如甲酚、二甲酚)與甲醛縮合得到的樹脂，在涂料、隔熱材料、木材膠黏劑等方面具有廣泛的應(yīng)用?？s合單寧的A環(huán)多為間苯酚結(jié)構(gòu)，可以代替苯酚等酚類物質(zhì)與醛類發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)制備酚醛樹脂［8］。占均志等［9］以馬占相思栲膠、苯酚、甲醛為原料，通過共縮聚反應(yīng)制備了單寧酚醛樹脂膠黏劑。該膠黏劑性能穩(wěn)定，貯存期達(dá)80 d 以上;膠合強(qiáng)度較高，壓制的三層膠合板強(qiáng)度達(dá)1. 37 MPa，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14732—2006)Ⅰ類膠合板的要求。Jahanshaei 等［10］以橡樹單寧替代部分苯酚與甲醛縮合制備單寧酚醛樹脂膠黏劑。由于單寧的引入，單寧基黏合劑的黏度增加，凝膠時(shí)間縮短，甲醛釋放量低于傳統(tǒng)的酚醛樹脂膠黏劑，可用作生產(chǎn)刨花板的綠色黏合劑。

單寧基酚醛樹脂由于含有大量的酚羥基，可用于酶的固定、金屬離子的吸附與分離及表面活性劑的吸附等。盧玉棟［11］利用單寧和甲醛反相懸浮聚合法制備單寧微球，再用戊二醛交聯(lián)固定α-淀粉酶，酶的固定化率達(dá)96.99%。用單寧微球固化的α-淀粉酶對(duì)淀粉進(jìn)行催化水解，淀粉的水解率達(dá)96.99%，重復(fù)使用5 次后，其對(duì)淀粉催化水解率為39.29%，表明α-淀粉酶經(jīng)單寧微球固化后具有較好的重復(fù)使用性能。童培杰等［12］以富含單寧的黑荊樹樹皮為原料，通過甲醛原位固化黑荊樹單寧制備吸附材料，該吸附材料對(duì)輕稀土離子La3+、Pr3+、Nd3+有較強(qiáng)的吸附效果，最大吸附量分別為217，228.56，329.76 mg/g。Sánchez 等［13］以海岸松中提取的單寧原料，與甲醛發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)制備的單寧基酚醛樹脂對(duì)十六烷基三甲基溴化銨的吸附量達(dá)0.87 mmol/g，該樹脂可用于水溶液中陽離子表面活性劑的去除。

1.2 單寧基聚氨酯

聚氨酯是由多元醇與異氰酸酯反應(yīng)，經(jīng)擴(kuò)鏈交聯(lián)而成，在塑料、橡膠、膠粘劑等方面有廣泛的應(yīng)用。單寧分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，可以替代部分石油基多元醇與異氰酸酯合成聚氨酯材料［14］。Ge等［15］利用黑荊樹皮單寧與二苯甲烷二異氰酸酯等原料反應(yīng)制備聚氨酯泡沫材料，將具有抗菌性能的單寧引入聚氨酯材料中，賦予聚氨酯泡沫材料抗菌的性能。同時(shí)，單寧的引入有效地改善了聚氨酯材料的生物降解性能。Basso 等［16］用白堅(jiān)木單寧與具有8 ～20 個(gè)碳原子的乙氧基脂肪胺、阻燃劑2-氯丙基磷酸三酯及聚二苯甲烷異氰酸酯等原料反應(yīng)制備了具有阻燃性能的高彈性聚氨酯泡沫材料。畢紅等［17］以茶葉中浸提的茶單寧為原料，合成了對(duì)NH4Cl具有可控制緩釋性能的聚氨酯泡沫材料，該聚合物有較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度及良好的生物可降解性能，可用作農(nóng)用包膜材料，食品包裝材料及藥物緩釋載體材料。

1.3 單寧基凝膠

凝膠是一種兩組分宏觀上呈膠狀并具有類似于固體的流體性質(zhì)的連續(xù)結(jié)構(gòu)軟物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用化工、工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域，按其構(gòu)成介質(zhì)可分為氣凝膠、水凝膠、有機(jī)凝膠。單寧的酚羥基具有親水性，芳環(huán)具有疏水性，在單寧結(jié)構(gòu)引入親水側(cè)鏈交聯(lián)后可以制備水凝膠材料。Peng 等［18］以丙烯基縮水甘油醚與丙烯酰胺的共聚物交聯(lián)單寧酸合水凝膠，由于凝膠中單寧酚羥基的離子化程度隨pH 變化而變化，使得該凝膠具有pH 敏感性。Jameel 等［19］通過物理交聯(lián)制備單寧酸-聚乙二醇-聚乙烯醇水凝膠膜。該水凝膠膜具有較強(qiáng)的滲透性，擴(kuò)散系數(shù)達(dá)0.184 ×10－3cm2/s。由于具有多酚結(jié)構(gòu)的單寧的引入，水凝膠膜不僅有良好的生物相容性，還具有較好的抗菌性能，在傷口敷料方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

單寧基水凝膠經(jīng)過干燥、炭化可制備單寧基炭氣凝膠［20］。Szczurek 等［21］用含羞草單寧與甲醛縮合共聚制備了單寧-醛凝膠，經(jīng)超臨界丙酮干燥后，在900 ℃熱解炭化制得單寧基炭氣凝膠。該炭氣凝膠比表面積達(dá)到715 m2/g，孔隙率達(dá)到95%，其孔容積和微孔-中孔的分布與由間苯二酚-甲醛樹脂制備的炭氣凝膠的基本相同。Kraiwattanawong 等［22］以糠醛為交聯(lián)劑交聯(lián)黑荊單寧制備黑荊單寧-糠醛水凝膠，再經(jīng)丁醇置換水凝膠中的水，經(jīng)過冷凍干燥、熱解炭化后制得比表面積最大達(dá)600 m2/g，中孔體積最大達(dá)0.56 cm3/g 的單寧-糠醛炭氣凝膠。

1.4 單寧基絮凝劑

高分子絮凝劑是使分散于液相中的雜質(zhì)微粒凝集、沉降的高分子化合物，廣泛用于水處理(凈化、減少污染等)及其他介質(zhì)中的沉降、過濾、澄清等過程。由于單寧多酚羥基的化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，本身可以用作水處理的絮凝劑［23］。但對(duì)于水中大部分呈陰電荷的膠體而言，一般使用陽離子型高分子絮凝劑是最有效。單寧經(jīng)化學(xué)反應(yīng)在單寧分子中引入含氮基團(tuán)，可以改性成為兩性或陽離子絮凝劑，可大大提高單寧絮凝劑的性能和使用價(jià)值［24］。吳敏等［25］用植物單寧和二甲胺、甲醛進(jìn)行胺甲基化，再用環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備季銨鹽改性單寧基陽離子絮凝劑，該絮凝劑處理COD 為1 085 mg/L 左右的活性污泥水，COD 值降到224 mg/L，上層清液透光率達(dá)到95%。黃占華等［26］以落葉松單寧為原料，將丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨通過接枝共聚引入到單寧側(cè)鏈制備陽離子落葉松單寧絮凝劑。該絮凝劑對(duì)0.1 g/L 酸性黑ATT 染料的脫色率為42.85%，當(dāng)與聚合氯化鋁以質(zhì)量比1∶1 復(fù)配使用處理酸性黑ATT 染料時(shí)，其脫色率可高達(dá)89.58%。

2 單寧改性高分子材料

2.1 物理改性

單寧因其酚羥基結(jié)構(gòu)和苯環(huán)的疏水性，可以與蛋白質(zhì)、聚乙烯吡烷酮、纖維素等高分子材料發(fā)生有效的非共價(jià)鍵結(jié)合。Yitzhak［27］將牛血清蛋白(BSA)固化在聚苯乙烯膜上(疏水鍵固定)，再將柿子單寧(縮合類)以疏水鍵和氫鍵與BSA 結(jié)合，即BSA 起到單寧與底物之間橋鍵的作用。將這種固化單寧用于堿性磷酸酯酶的固定，發(fā)現(xiàn)固化酶的活性不僅未降低反而增大。Cass 等［28］通過氫鍵和疏水鍵交聯(lián)將單寧酸固定在膠原蛋白基質(zhì)上制備了具有抗腫瘤性能的組織支架材料。楊芬玲等［29］通過溶液共混澆膜方法制備一種均一穩(wěn)定的聚乙烯醇/單寧共混膜材料。該共混膜對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和表皮葡萄球菌等都具有良好的抗菌能力，且抗菌性能隨單寧含量的增加而增強(qiáng)，可應(yīng)用于包裝材料和涂料等領(lǐng)域。

2.2 化學(xué)改性

植物單寧中酚羥基的活潑氫可以發(fā)生酯化、醚化、?；确磻?yīng)，縮合單寧A 環(huán)的C-6 或C-8 位能發(fā)生親電反應(yīng)，利用這些反應(yīng)可以把單寧以共價(jià)鍵的方式接枝在大分子底物上制備單寧改性的高分子材料。肖玲等［30］先采用反相懸浮法制備殼聚糖微球，再以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑將單寧酸固化在殼聚糖微球上制得殼聚糖固化單寧微球。通過單寧酚羥基與殼聚糖中氨基的協(xié)同作用，能改善殼聚糖微球的吸附性能，尤其對(duì)Cd2+的吸附效果提高顯著，吸附量從0.6 mmol/g 增加到2.2 mmol/g，提高了近2.66倍。Huang 等［31］以7-乙基雙環(huán)噁唑烷為交聯(lián)劑將楊梅單寧接枝到膠原纖維上制備對(duì)Hg(II)的最大吸附量達(dá)198.49 mg/g 的吸附劑。該吸附劑循環(huán)使用4 次后，對(duì)Hg(II)的吸附性能基本不變，并對(duì)氯離子具有抗干擾的性能，在292.5 mg/L 的氯化鈉溶液中對(duì)Hg(II)吸附量達(dá)92.88 mg/g，可用于高濃度氯化鈉溶液的Hg(II)去除。

單寧也可來改性合成高分子材料。李璐等［32］以聚苯乙烯型大孔吸附樹脂為基體，利用Mannich反應(yīng)將單寧固定在其表面，制備一種多酚型大孔吸附樹脂。該樹脂對(duì)鈀(Ⅱ)有較好的吸附性能，其最大吸附量為44.91 mg/g，吸附速率快，15 min 就能達(dá)到吸附平衡，而且重復(fù)利用6 次后，吸附率仍可達(dá)98%，該樹脂可用于催化劑樣品中痕量鈀的測(cè)定。劉總堂等［33］通過Friedel-Crafts 反應(yīng)將單寧酸接枝到氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯樹脂(氯球)上，氯球經(jīng)過單寧酸改性后具有較高比表面積和微孔面積，對(duì)甲苯胺和對(duì)氯苯胺的飽和吸附量分別為2.90 mmol/g 和3.19 mmol/g，可用于廢水中對(duì)苯胺類化合物的吸附分離。單寧通過共價(jià)鍵接枝到高分子載體材料上，不僅阻止了單寧在使用過程中的溶出或脫落，而且通過單寧結(jié)構(gòu)中酚羥基與聚合物底物的協(xié)同作用，能有效地改善吸附材料的吸附性能，可用于工業(yè)廢水的處理。

3 結(jié)論

植物單寧是儲(chǔ)量豐富的天然多酚類化合物。以可再生的植物單寧替代部分化石原料合成新型高分子材料對(duì)于緩解能源危機(jī)，保護(hù)環(huán)境具有重要意義。含植物單寧的高分子材料，既保持高分子材料的特性，又保留單寧的化學(xué)性質(zhì)，在生化、食品、醫(yī)藥、環(huán)保、采礦等很多行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用前景。繼續(xù)深入開展單寧的加工與利用技術(shù)，開發(fā)新型單寧基高分子材料，對(duì)于實(shí)現(xiàn)單寧的高值化利用，保護(hù)環(huán)境，具有重要意義。

［1］ 石碧，狄瑩. 植物多酚［M］. 北京:中國科學(xué)出版社，2000:5-18，67-91.

［2］ 狄瑩，石碧. 植物單寧化學(xué)研究進(jìn)展［J］. 化學(xué)通報(bào)，1999(3):1-5.

［3］ Florent C，Sylvain G，Alain B.Structural properties of colloidal complexes between condensed tannins and polysaccharide hyaluronan［J］. Biomacromolecules，2012，13(3):751-759.

［4］ Nirmala S，Ahamed H N，Ravichandiran V. Comparative in vitro study on the free radical scavenging capacity of tannin and biflavone fraction from ficus racemosa linn and araucaria bidwilli hook［J］.International Journal of Chem Tech Research，2011，3(3):1440-1445.

［5］ 張力平，杜潔. 反相懸浮聚合法制備單寧螯合樹脂及表征［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008，28(2):157-160.

［6］ 王玉恒，寇正福，江邦和，等. 大孔球形纖維素載體固定化單寧的制備及其對(duì)蛋白質(zhì)的吸附性能［J］. 離子交換與吸附，2007(4):360-367.

［7］ Alain C，Andrzej S，Prasanta J，et al.Latest progresses in the preparation of tannin-based cellular solids［J］.Journal of Cellular Plastics，2015，51(1):89-102.

［8］ Spina S，Zhou X，Segovia C，et al. Phenolic resin adhesives based on chestnut (Castanea sativa)hydrolysable tannins［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2013，27(18/19):2103-2111.

［9］ 占均志，甘衛(wèi)星，馬慶，等. 基于馬占相思拷膠單寧酚醛樹脂膠黏劑的合成與熱壓工藝研究［J］.林產(chǎn)工業(yè)，2013，40(4):32-35.

［10］ Jahanshaei S，Tabarsa T，Asghari J. Eco-friendly tanninphenol formaldehyde resin for producing wood composites［J］. Pigment ＆ Resin Technology，2012，41 (5):296-301.

［11］盧玉棟，林晨霞，葉琳，等.單寧微球固載(-淀粉酶及其催化性能［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(9):157-160.

［12］童培杰，廖洋，李瑞楨，等. 原位固化黑荊樹單寧對(duì)La3+、Pr3+、Nd3+的吸附特性［J］. 稀有金屬材料與工程，2011(2):269-274.

［13］Sánchez-Martín J，Beltrán-Heredia J，Seabra I J，et al.Adsorbent derived from pinus pinaster tannin for cationic surfactant removal［J］. Journal of Wood Chemistry and Technology，2012，32:23-41.

［14］ Sunija A J，SivaIlango S，Vinod Kumar K P. Electrical studies on biopolyurethane from cashew nut husk tannin［J］.Circuit World，2015，41(1):41-46.

［15］Ge Jinjie，Shi Xinghai，Cai Meiqing，et al.A novel biodegradable antimicrobial PU foam from wattle tannin［J］.Journal of Applied Polymer Science，2003，90:2756-2763.

［16］Basso M C，Giovando S，Pizzi A，et al.Flexible-elastic copolymerized polyurethane-tannin foams［J］.Journal of Applied Polymer Science，2014，131:40499.

［17］畢紅，阮德禮，章于川，等. 新型茶單寧聚氨酯材料的研究(Ⅰ)［J］. 安徽大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2000，24(4):79-84.

［18］ Peng Zhiyuan，Zhong Hong. Synthesis and properties of tannic acid-based hydrogels［J］.Journal of Macromolecular Science，Part B:Physics，2014，53:233-242.

［19］Jameel M R，Alredha L A，Rubaie R A，et al.Preparation of tannin based hydrogel for biological application［J］.EJournal of Chemistry，2011，8(4):1638-1643.

［20］Szczurek A，Amaral-Labat G，F(xiàn)ierro V，et al. The use of tannin to prepare carbon gels. Part II. Carbon cryogels［J］.Carbon，2011，49:2785-2794.

［21］Szczurek A，Amaral-Labat G，F(xiàn)ierro V，et al. The use of tannin to prepare carbon gels.Part I:carbon aerogels［J］.Carbon，2011，49:2773-2784.

［22］Kraiwattanawong K，Mukai S R，Tamon H，et al.Preparation of carbon cryogels from wattle tannin and furfural［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2007，98:258-266.

［23］Nnajia N J N，Anib J U，Anekeb L E.Modelling the coagflocculation kinetics of cashew nut testa tannins in an industrial effluent［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(4):1930-1935.

［24］ Wang Li，Liang Wenyan，Yu Jian，et al. Flocculation of microcystis aeruginosa using modified larch tannin［J］.Environmental Science ＆ Technology，2013，47 (11):5771-5777.

［25］吳敏，周鈺明，薛學(xué)佳.天然植物單寧季銨鹽改性絮凝劑的制備和性能評(píng)價(jià)［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25(6):22-23.

［26］黃占華，張斌，方桂珍.陽離子落葉松單寧絮凝劑的制備及表征［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37(8):67-70.

［27］Yitzhak I.Titration of tannin via alkaline phosphatase activity［J］. Analytical Biochemistry，1991，192 (2):277-280.

［28］Cass C A P，Burg K J L.Tannic acid cross-linked collagen scaffolds and their anti-cancer potential in a tissue engineered breast implant［J］. Journal of Biomaterials Science，2012，23:281-298.

［29］楊芬玲，姚晉榮，陳新，等.聚乙烯醇/單寧共混膜的制備及其抗菌性能［J］.高分子學(xué)報(bào)，2012(2):125-130.

［30］肖玲，賁偉偉. 殼聚糖固化單寧微球的制備及其吸附性能［J］.精細(xì)化工，2006，23(8):733-737.

［31］Huang Xin，Liao Xuepin，Shi Bi.Hg(II)removal from aqueous solution by bayberry tannin-immobilized collagen fiber［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，170(2/3):1141-1148.

［32］李璐，周方欽，田甜.新型固化單寧樹脂的合成及其對(duì)痕量鈀(Ⅱ)的吸附性能研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2009(2):193-196.

［33］劉總堂，孫玉鳳，施衛(wèi)忠，等. 單寧酸修飾的吸附樹脂對(duì)對(duì)甲苯胺和對(duì)氯苯胺的吸附行為［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2013(3):47-50.