張來(lái)新，陳琦

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 寶雞 721013)

“超分子”一詞始于20 世紀(jì)30 年代，但被世界科學(xué)界認(rèn)可并受到重視卻是50 年代之后的事情。1978 年Lehn J M 創(chuàng)造性地提出超分子化學(xué)的概念，于是他與1967 年發(fā)現(xiàn)冠醚的Pederson C J 和提出主客體化學(xué)的Gram D J 共享1987 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，這標(biāo)志著化學(xué)的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代，并成為化學(xué)發(fā)展史上的一個(gè)新的里程碑?？梢哉f(shuō)超分子化學(xué)是共價(jià)鍵分子化學(xué)發(fā)展的一次質(zhì)的飛躍，一次升華，在化學(xué)發(fā)展中具有里程碑意義。因此被稱為是“超越分子概念的化學(xué)”。故超分子化學(xué)的提出使化學(xué)從分子層次發(fā)展到超分子層次，這種分子間相互作用形成的超分子組裝聚集體，給人們帶來(lái)了研究微觀世界上質(zhì)的飛躍和升華，使人們認(rèn)識(shí)到分子已不再是保持物性的最小單位。即功能的最小基本單位是超分子而不是分子，因而使人們認(rèn)識(shí)到功能產(chǎn)生于超分子組裝體之中，從而給人們?cè)谡J(rèn)識(shí)上帶來(lái)了質(zhì)的飛躍和升華。據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有40%以上的化學(xué)家需要用超分子科學(xué)方面的知識(shí)來(lái)解決目前所面臨的許多科學(xué)問(wèn)題。因此，可以說(shuō)超分子科學(xué)是朝陽(yáng)科學(xué)，目前已成為21 世紀(jì)新思想、高技術(shù)和新概念的一個(gè)主要源頭，它將被計(jì)算機(jī)和網(wǎng)絡(luò)帶來(lái)的技術(shù)革命更偉大。

所謂超分子化學(xué)，是基于分子間的弱相互作用(如氫鍵、范德華力、偶極-偶極相互作用、親水-疏水相互作用、%-%堆積、金屬配位鍵以及它們之間的協(xié)同作用)而形成的復(fù)雜有序且具有特定功能分子聚集體的化學(xué)，它不同于基于原子構(gòu)建分子的傳統(tǒng)分子化學(xué)，而是分子以上層次的化學(xué)。它主要研究由兩個(gè)或兩個(gè)以上分子通過(guò)分子之間的非共價(jià)鍵弱相互作用(或稱次級(jí)鍵)而生成的分子聚集體及結(jié)構(gòu)和功能的化學(xué)。目前超分子化學(xué)的理論和方法在各科研領(lǐng)域正發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，該學(xué)科的研究將更加緊密的與各化學(xué)學(xué)科相結(jié)合，并淡化了四大基礎(chǔ)化學(xué)的界線?？梢灶A(yù)見(jiàn)，作為超分子化學(xué)起源的主客體化學(xué)將與有機(jī)合成、生物化學(xué)、生物物理和配位化學(xué)相互促進(jìn)，為材料科學(xué)、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、醫(yī)藥學(xué)等共同發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。

1 新型超分子化合物的合成及應(yīng)用

1.1 三吡啶陽(yáng)離子模板誘導(dǎo)的鹵素簇超分子化合物的合成及應(yīng)用

近年來(lái)，有機(jī)陽(yáng)離子和金屬鹵(擬鹵)化物組裝所產(chǎn)生的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料由于在多個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。為此，鄭州大學(xué)的牛云根等人利用三價(jià)陽(yáng)離子鹽1，3，5-tri(4-methylpgidinium-1-Ylmethyl)2，4，6-trimethylbenzene tribromide(Tbmpm.3Br)［1-3］作為有機(jī)模板和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與Cu/Agx(x=Br、I、SCN)進(jìn)行自組裝，得到了一系列有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。即以Tbmpm.3Br 和AgBr 為原料，采用溶劑揮發(fā)法制得了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的鹵素簇超分子化合物［(Tbmpm)(Ag4Br7)］n。該化合物的不對(duì)稱單元包括cis-cis-cis 構(gòu)象的有機(jī)陽(yáng)離子Tbmpm3&和ID 鏈狀陰離子［Ag4Br7］3－［4］。該研究將在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.2 雜化多金屬氧簇超分子雜化物的合成及應(yīng)用

雜化多金屬氧簇是通過(guò)共價(jià)鍵手段將有機(jī)組分與無(wú)機(jī)多金屬組分相結(jié)合的超分子化合物，因其表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，故在自組裝、催化和醫(yī)藥等領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用［5-6］。為此，吉林大學(xué)的張斌等［7］利用有機(jī)共價(jià)修飾得到偶氮苯基團(tuán)修飾的Anderson 型多金屬氧簇雜化物。并構(gòu)筑了三組分超分子雜化體系，利用主客體識(shí)別作用與靜電相互作用，將環(huán)糊精內(nèi)腔手性通過(guò)雜化物傳遞給陽(yáng)離子染料。并通過(guò)調(diào)節(jié)體系離子強(qiáng)度與溫度，調(diào)控體系中超分子作用強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)誘導(dǎo)手性信號(hào)的調(diào)節(jié)。他們通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化物作為橋梁，利用多重超分子作用力實(shí)現(xiàn)了手性信號(hào)的傳遞，為基于多金屬氧簇的超分子手性體系的構(gòu)筑提供了新的方法和技術(shù)。該研究將在分析分離科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、光電學(xué)、催化及醫(yī)藥學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.3 用芳香族多羧酸與多咪唑化合物合成超分子共晶物的研究及應(yīng)用

有多組分固態(tài)自組裝奇特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的超分子共晶是目前超分子化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。其主要是由于對(duì)這些超分子共晶結(jié)構(gòu)的研究有助于發(fā)現(xiàn)具有潛在用途的功能材料如應(yīng)用于藥物分離?；贠—H’O 和O—H’N 等氫鍵功能構(gòu)建許許多多具有特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的超分子共晶，這些氫鍵大多是由芳香族羧酸與氮雜化化合物之間形成氫鍵的事實(shí)。為此，洛陽(yáng)師范學(xué)院的鄧冬生等［8］利用芳香族多羧酸與多咪唑化合物反應(yīng)，構(gòu)筑了一個(gè)具有面狀網(wǎng)形超分子共晶結(jié)構(gòu)和一個(gè)具有一維鏈狀的超分子共晶結(jié)構(gòu)，并研究了不同氫鍵和其它弱相互作用對(duì)超分子共晶結(jié)構(gòu)的影響。該研究將在材料科學(xué)、藥物分離及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

1.4 用配位驅(qū)動(dòng)自組裝制備超分子機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)及其應(yīng)用

多組分多作用協(xié)同組裝是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的課題之一。為此，杭州師范大學(xué)的李世軍等人將過(guò)渡金屬配體驅(qū)動(dòng)自組裝和冠醚客體相結(jié)合，在配位鍵、氫鍵、%-%堆積、電荷轉(zhuǎn)移等多重非共價(jià)鍵作用的協(xié)同作用下，采用4 種不同的化合物共10 個(gè)組分自組裝形成了一系列［3］索烴:即首先利用雜配位驅(qū)動(dòng)自組裝將1，2-(4，4’-聯(lián)吡啶鹽)乙烷、90°的鉑配合物及二羧酸組裝在一起形成矩形超分子結(jié)構(gòu)，然后加入苯并［24］冠-8(D824C8)，使之與矩形組裝體中所含的1，2-雙吡啶鹽乙烷客體單元進(jìn)行識(shí)別、互穿，制備了一系列的動(dòng)態(tài)［3］索烴，并進(jìn)一步通過(guò)溶液酸堿度調(diào)控的方法實(shí)現(xiàn)了基于這些［3］索烴的可逆分子穿梭運(yùn)動(dòng)。此外，他們還采用1，2-雙(4，4’-聯(lián)吡啶鹽)乙烷分別與具有60°配位角的鉑配合物和具有120°配位角的鉑配合物進(jìn)行組裝，在配位驅(qū)動(dòng)作用下自發(fā)形成三角形和六邊形組裝體，然后加入DB24C8 使之與組裝體所含的1，2-雙吡啶鹽乙烷客體單元進(jìn)行識(shí)別、互穿，制備了三角形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的［4］分子項(xiàng)鏈和六邊形的［7］分子項(xiàng)鏈［9］。上述這些多組分作用協(xié)同的自組裝方法和化學(xué)驅(qū)動(dòng)的調(diào)控方法為在相對(duì)簡(jiǎn)便的條件下制備復(fù)雜的分子器件和材料提供了一個(gè)新的途徑。

1.5 由二次球形配位構(gòu)筑的一維隧道單晶到單晶的轉(zhuǎn)化及應(yīng)用

二次球形配位作為超分子化學(xué)研究的一個(gè)重要分支，越來(lái)越多的受到廣大科研工作者的重視。近年來(lái)，二次球形配位的研究主要集中在以下兩個(gè)方面:(1)基于二次球形配位作用構(gòu)筑超分子框架，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定金屬離子的選擇性分離;(2)設(shè)計(jì)合成二次球形超分子配合物，通過(guò)構(gòu)筑特定尺寸的空穴或隧道，滿足其對(duì)客體分子的識(shí)別功能。為此，遼寧大學(xué)的李磊等人以質(zhì)子化的4，4’-二氨基二苯甲烷(L)和CuCl2·2H2O 為原料，通過(guò)二次球形配位構(gòu)筑了一維隧道2［H2L］2&·0. 5［CuCl4］2#·3Cl#·CH3OH·H2O(晶體1)，隨后甲醇分子和水分子通過(guò)氫鍵相互作用以兩兩相間的方式形成一維鏈填充在隧道中。把晶體1 浸泡于二氯甲烷中一段時(shí)間后，用單晶X-射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明二氯甲烷分子交換了隧道中的甲醇和水分子，實(shí)現(xiàn)了單晶到單晶的轉(zhuǎn)化。通過(guò)加熱實(shí)驗(yàn)，其粉末圖未發(fā)生改變，表明此隧道具有很好的穩(wěn)定性［10］，該研究將在材料科學(xué)、冶金科學(xué)、分析分離科學(xué)及信息科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.6 無(wú)硫汞離子超分子熒光傳感器的合成及應(yīng)用

由于超分子熒光傳感器在分析分離科學(xué)、生命科學(xué)及環(huán)境科學(xué)的研究中應(yīng)用廣泛，因而引起科研工作者濃厚的研究興趣。為此，西北師范大學(xué)的曲文娟等人由5-(硝基苯基)呋喃-2-甲醛與縮氨基脲作用合成了高選擇性、高靈敏度的無(wú)硫汞離子熒光傳感器(E)-1-(5-(4-硝基苯基)呋喃-2-甲醛)BI，該傳感器能在水相介質(zhì)中高靈敏高選擇性的識(shí)別汞離子，當(dāng)在該化合物的含水介質(zhì)中DMSO/H2O (8∶2，v/v)HEPES 緩沖溶液(pH =7.2)加入20 倍汞離子，溶液的紅色熒光明顯減小，實(shí)現(xiàn)了在室溫下裸眼識(shí)別汞離子的能力。這種現(xiàn)象是由于汞離子將BI的超分子自組裝體系破壞，與BI 形成配合物，從而導(dǎo)致分子的剛性減弱，分子內(nèi)電荷密度減少。此外，溶液中的汞離子可以被碘離子絡(luò)合，從而使熒光強(qiáng)度恢復(fù)，該過(guò)程可以重復(fù)10 次以上，幾乎沒(méi)有熒光損失［11-12］。該研究將在分析分離科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

2 新型超分子化合物的合成及在醫(yī)藥學(xué)上的應(yīng)用

2.1 聯(lián)苯胺超分子配體對(duì)陰離子的選擇性識(shí)別

陰離子在生物體內(nèi)廣泛存在，并在生命過(guò)程中起著重要作用，例如陰離子可運(yùn)載基因信息，大多數(shù)酶底物也是陰離子的物種。由于氟是牙齒、骨骼的基本組成部分，氟缺乏或過(guò)多均易影響人體健康，適量的氟離子作用于人體可用于治療骨質(zhì)疏松癥，過(guò)量的氟離子對(duì)生物組織有毒性，因此，尋找一種簡(jiǎn)便可行的方法來(lái)識(shí)別和檢測(cè)陰離子顯得尤為重要。分子識(shí)別是超分子化學(xué)研究的重要分支，基于此，西北師范大學(xué)的嚴(yán)國(guó)濤等［12］用聯(lián)苯胺和醛酮類化合物合成了聯(lián)苯胺類希夫堿化合物。實(shí)驗(yàn)表明其對(duì)氟陰離子有很好的選擇性識(shí)別效果，在可見(jiàn)光下可裸眼識(shí)別氟離子。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物化學(xué)、分析分離科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)方面得到應(yīng)用。

2.2 新型二維空間結(jié)構(gòu)的希夫堿超分子配體的合成及應(yīng)用

氟離子在化學(xué)、環(huán)境和生命體系中扮演著重要角色，因之尋找簡(jiǎn)單可行的測(cè)定氟離子的方法尤為重要。為此，西北師范大學(xué)的吳貴淵等人設(shè)計(jì)合成了一個(gè)簡(jiǎn)單的雙邊希夫堿能選擇性的檢測(cè)氟離子的傳感器，即兩個(gè)萘環(huán)上的羥基與亞胺上的氮原子形成分子內(nèi)氫鍵并在希夫堿之間又存在著C—H…π作用，從而形成了二維空間結(jié)構(gòu)。這個(gè)傳感器通過(guò)光電子誘導(dǎo)(PET)作用和超分子自組裝機(jī)理可以高選擇性、高靈敏度的檢測(cè)氟離子。此外，在檢測(cè)過(guò)程中他們還發(fā)現(xiàn)可以用肉眼明顯觀察到其顏色變化和熒光開(kāi)關(guān)現(xiàn)象。該研究將在分析化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)中得到應(yīng)用。

綜上所述，由于超分子化學(xué)在科學(xué)發(fā)展上具有重要的理論意義和廣闊的應(yīng)用前景，故使超分子化學(xué)二十多年來(lái)在國(guó)際科學(xué)界的研究中迅猛發(fā)展?，F(xiàn)今的超分子化學(xué)已發(fā)展成為植根深遠(yuǎn)、枝繁葉茂的超分子科學(xué)，它涉及的領(lǐng)域難以盡舉，不僅包括了傳統(tǒng)的化學(xué)如無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等，還涉及21 世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)等。不僅如此，其在生物化學(xué)、物理學(xué)、仿生化學(xué)、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域的研究中也有著廣闊的應(yīng)用前景。因此我們可以自信的說(shuō)，超分子化學(xué)的興起與發(fā)展促進(jìn)了許多相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，也為它們的發(fā)展提供了新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)超分子化學(xué)研究的不斷深入，超分子化學(xué)已成為新思想、新觀念和高技術(shù)的重要源頭。超分子化學(xué)這朵艷麗之花必將引來(lái)科學(xué)領(lǐng)域的百花滿園。

［1］ Li L，Zhu L，Yue Z C，et al.Three unprecedent polycational templated cuprous thiocyanate networks:synthesis，structure，and properties［J］. Cryst Eng Comm，2013，15(42):8395-8399.

［2］ Li L，Yue J M，Qiao Y Z，et al. The side chain template effect in viologen on the formation of polypseudorotaxane architecture:six novel metal coordination polymers and their properties［J］. Cryst Eng Comm，2013，15(19):3835-3842.

［3］ Huang F，F(xiàn)ronczek F R，Ashraf-Khorassani M，et al.Slowexchange C3-symmetric cryptand/trispyridinium inclusion complexes containing non-linear guests:a new type of threaded structure［J］. Tetrahedron Letters，2005，46(39):6765-6769.

［4］ 牛云根.三吡啶陽(yáng)離子模板誘導(dǎo)的鹵素簇超分子化合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014:64-65.

［5］ Proust A，Matt B，Villanneau R，et al. Functionalization and post-functionalization:a step towards polyoxometalate-based materials［J］. Chem Soc Rev，2012，41(22):7605-7622.

［6］ Yan Y，Wang H，Li B，et al. Smart self-assemblies based on a surfactant-encapsulated photoresponsive polyoxometalate complex［J］. Angew Chem Int Ed，2010，49(48):9233-9236.

［7］ 張斌，吳立新. 雜化多金屬氧簇超分子雜化物的手性識(shí)別與傳遞［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:62-63.

［8］ 鄧冬生，傅玉琴，亢國(guó)輝，等. 合成與控制自組裝多羧酸與多咪唑共晶研究［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:294-295.

［9］ 李世軍，葉楊，朱彬，等. 配位驅(qū)動(dòng)自組裝制備機(jī)械互鎖結(jié)構(gòu)［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:307-308.

［10］李磊，段文龍，郭放.基于二次球形配位構(gòu)筑的一維隧道單晶到單晶的轉(zhuǎn)化性質(zhì)的研究［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014:100-101.

［11］曲文娟，高國(guó)瑩，史兵兵，等. 一種基于超分子自組裝的高選擇性、高靈敏度汞離子熒光探針［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014:131-132.

［12］嚴(yán)國(guó)濤，張有明，魏太保，等. 聯(lián)苯胺類化合物陰離子識(shí)別及其性能研究［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.延吉:延邊大學(xué)，2014:133-134.

［13］吳貴淵，林奇，姚紅，等. 一種能高選擇性快速靈敏檢測(cè)氟離子的熒光傳感器［C］//全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 延吉:延邊大學(xué)，2014:135-136.