席慧瑤，所艷華，汪穎軍，王時(shí)宇，祖新月，孫羽佳

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

進(jìn)展與述評(píng)

鋯基復(fù)合氧化物的制備及其應(yīng)用的研究進(jìn)展

席慧瑤，所艷華，汪穎軍，王時(shí)宇，祖新月，孫羽佳

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

綜述了ZrO2基復(fù)合氧化物的各種制備方法及其在加氫精制、光催化、汽車尾氣凈化等方面的應(yīng)用。指出利用溶膠-凝膠法、檸檬酸絡(luò)合法和 沉淀法制備 TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2等鋯基復(fù)合氧化物過程中存在的優(yōu)點(diǎn)和不足；對(duì)在制備過程中影響鋯基復(fù)合氧化物性能的因素（如焙燒溫度、摩爾比、干燥方法等）進(jìn)行了闡述和分析；提出在今后的研究工作中需要從工業(yè)化的角度研究鋯基復(fù)合氧化物的制備方法及其應(yīng)用，促進(jìn)鋯基復(fù)合氧化物的工業(yè)化生產(chǎn)。

鋯基復(fù)合氧化物催化劑；加氫精制；光催化；汽車尾氣凈化

對(duì)于負(fù)載型催化劑，載體對(duì)催化劑的催化性能有重要的影響。ZrO2具有熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大及耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，是唯一一種同時(shí)具有酸性、堿性、氧化性和還原性的化合物，因此作為催化劑或催化劑載體目前已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用［1］。但純ZrO2存在比表面積小、表面酸度弱等缺點(diǎn)，不適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，一些研究者選擇在ZrO2中摻雜含有p或d軌道的金屬原子（如Ti，Ce，Al，Si等），不同金屬原子的引入會(huì)對(duì)ZrO2的性質(zhì)造成不同的改變，如引入金屬原子Ti會(huì)增加復(fù)合氧化物載體的比表面積，從而提高催化劑的活性；引入稀土金屬原子（如Ce等）會(huì)提高載體的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力；引入含有酸性位的金屬原子（如Al等）會(huì)使復(fù)合氧化物載體的吸附能力和表面酸性增大。摻雜這些金屬原子的鋯基復(fù)合氧化物具有較 高的織構(gòu)性能和催化性能，可以作為催化劑應(yīng)用到不同的研究體系中，起到高效催化的作用［2-5］。毛東森等［6］指出以復(fù)合氧化物為載體不僅可以克服以單一氧化物為載體的缺點(diǎn)和不足，而且可以提高催化劑的比表面積、表面酸堿性和熱穩(wěn)定性。目前，以鋯基復(fù)合氧化物為載體的催化劑已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于加氫精制、光催化、汽車尾氣凈化等方面。

本文主要綜述了TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2等鋯基復(fù)合氧化物載體的制備及在催化反應(yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展。

1 ZrO2基復(fù)合氧化物的制備

ZrO2基復(fù)合氧化物的制備首先是利用金屬鹽溶液或醇鹽溶液制得其前體氫氧化物，然后將所得到的沉淀通過老化、過濾、洗滌、干燥和焙燒即可制得ZrO2基復(fù)合氧化物。前體氫氧化物的制備方法主要有溶膠-凝膠法、檸檬酸絡(luò)合法及沉淀法等。

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是用有機(jī)金屬化合物作前體，在醇中溶解形成均勻的溶液并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，形成均勻穩(wěn)定的透明溶膠體系，在一定溫度下溶膠經(jīng)陳化膠粒間慢慢聚集在一起，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，最后經(jīng)干燥處理制成產(chǎn)品［7］。由于溶膠-凝膠法具有反應(yīng)物混合均勻、反應(yīng)溫度低、可以均勻摻雜微量元素且體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)等優(yōu)點(diǎn)，因此在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制備納米粒子。龔云等［8-9］以正丙醇鋯和鈦酸丁酯作為原料采用溶膠-凝膠法制備鈦鋯基復(fù)合氧化物載體，通過N2吸附-脫附、XRD、TEM和EDS等表征手段可以看出，鈦鋯基復(fù)合氧化物載體的比表面積增大，載體呈非晶狀態(tài)且具有蠕蟲狀的均勻孔道。李麗娜等［10］采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備鈦鋯基復(fù)合氧化物載體，該方法是在傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上加入少量模板劑，如十六烷基三甲基溴化銨，從而改進(jìn)了粒子的孔結(jié)構(gòu)，增大了載體的比表面積和表面酸性，從而導(dǎo)致MoP/TiO2-ZrO2催化劑的加氫脫硫效果明顯增強(qiáng)，脫硫率可達(dá)99.34％。鄭華艷等［11］利用溶膠-凝膠法制備SiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體，但是以正硅酸乙酯和氧氯化鋯為原料，在體系中引入了氯離子，影響了催化劑的織構(gòu)性能。

溶膠-凝膠法也存在一些缺點(diǎn)，如原料價(jià)格比較昂貴、制備過程所需時(shí)間較長(zhǎng)及在干燥過程中微孔收縮等，使其很難在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。

1.2 檸檬酸絡(luò)合法

檸檬酸絡(luò)合法［12］是通過螯合作用將檸檬酸與金屬離子絡(luò)合，再通過酯化成鏈合成多組分復(fù)合氧化物。由于檸檬酸帶有3個(gè)羧酸根和1個(gè)羥基，可以與金屬離子1∶1地發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，然后羥基與羧酸根酯化將單一的檸檬酸聚合成鏈，形成凝膠，最后通過焙燒將檸檬酸除去，得到均勻分散的多種金屬組分，有利于在更低的溫度下形成特殊晶相或固溶體［13］。

朱昌權(quán)等［14-15］采用檸檬酸絡(luò)合法制備CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Zr4+進(jìn)入CeO2晶格中形成Ce0.7Zr0.3O2固溶體，使載體的比表面積增大；負(fù)載Cu后，Ce0.2Zr0.8Cu0.5O2-λ催化劑的低溫活性明顯提高，并且在貧燃情況下具有更高的三效催化性能。姚青等［16］將檸檬酸絡(luò)合法與溶膠-凝膠法結(jié)合起來，以檸檬酸為膠凝劑，通過干燥、焙燒等步驟獲得高比表面積和高儲(chǔ)氧能力的鈰鋯固溶體，用其作載體制得的催化劑催化活性明顯增強(qiáng)。

檸檬酸絡(luò)合法廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室制備導(dǎo)電材料、復(fù)合材料、燃料電池等，但檸檬酸因在焙燒過程中會(huì)膨脹，造成粉體四濺難以控制，因此該方法在工業(yè)生產(chǎn)中受到局限。

1.3 沉淀法

20世紀(jì)80年代起，沉淀法開始被廣泛應(yīng)用于鐵電材料、超導(dǎo)材料、冶金粉末、功能陶瓷材料、結(jié)構(gòu)陶瓷材料、顏料、薄膜及復(fù)合氧化物材料的制備。沉淀法有兩種，分為共沉淀法和均勻沉淀法。其中，共沉淀法是將兩種以上金屬離子的混合溶液與沉淀劑作用，同時(shí)形成含有集中金屬組分的沉淀物［17］。共沉淀法具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備條件易于控制、合成周期短等優(yōu)點(diǎn)，但沉淀劑的加入可能會(huì)使局部濃度過高，產(chǎn)生團(tuán)聚或組成不夠均勻等缺點(diǎn)。

共沉淀法分為正向共沉淀法和反向共沉淀法。將沉淀劑（氨水等）加入到含有金屬鹽的混合溶液中的方法為正向共沉淀法，溶液的pH由1～2逐漸增大到一定值（pH>8）；而反向共沉淀法則是將含金屬鹽的混合溶液緩慢滴入到氨水中，使得溶液的pH由12～14逐漸減小。韓鋒等［18］研究了正向、反向共沉淀法對(duì)Pr2Zr2O7納米粒子表現(xiàn)活化能的影響。研究結(jié)果表明，反向共沉淀法制備的復(fù)合氧化物具有更好的晶型、更高的表觀活化能和Pr2Zr2O7納米粒子晶粒生長(zhǎng)活化能，因此反向共沉淀法優(yōu)于正向共沉淀法。

均勻沉淀法是將待沉淀溶液與沉淀劑（如尿素）母體充分混合，形成一個(gè)十分均勻穩(wěn)定的體系，然后通過溫度的調(diào)節(jié)作用，將沉淀劑母體加熱分解，使其變?yōu)槌恋韯?，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀［19］。均勻沉淀法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成局部沉淀劑不均勻性的缺點(diǎn)，但仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀等現(xiàn)象。Maity等［20］和Sohn等［21］均以TiCl4和ZrOCl2為原料，分別利用均勻沉淀法和共沉淀法制備一系列TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物，兩種制備方法相比，以均勻沉淀法制備的鈦鋯基復(fù)合氧化物具有更大的比表面積和表面酸性（見表1）。

表1 制備方法對(duì)TiO2-ZrO2的比表面積和酸性的影響Table 1 Effects of preparation methods of TiO2-ZrO2on its specific surface area and acidity

2 影響鋯基復(fù)合氧化物性能的因素

在鋯基復(fù)合氧化物的制備過程中有很多因素會(huì)影響其結(jié)構(gòu)性能及催化性能，如金屬摩爾比、焙燒溫度、干燥方法和pH等。

2.1 金屬摩爾比

復(fù)合氧化物載體中不同的金屬摩爾比會(huì)影響催化劑的結(jié)構(gòu)性能和催化性能。Nakatani等［22］考察了CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物中鈰鋯的摩爾比對(duì)其催化性能的影響。研究結(jié)果表明，隨CeO2含量的增加，CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生由ZrO2單斜晶系—亞穩(wěn)四方相—CeO2立方晶相的轉(zhuǎn)變，儲(chǔ)氧能力逐漸降低，且當(dāng)CeO2的含量（χ）在40％～65％之間時(shí)CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物的比表面積最低，當(dāng)CeO2的含量為20％ （χ）時(shí)CeO2-ZrO2復(fù)合氧化物具有較高的比表面積、儲(chǔ)氧能力、熱穩(wěn)定性和催化活性。李燁等［23］在制備WO3/CeO2-ZrO2催化劑的過程中對(duì)比了不同鈰鋯摩爾比對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)CeO2的含量為20％ （χ）時(shí)催化性能最好。

2.2 焙燒溫度

在催化劑的制備過程中焙燒可以使催化劑形成晶相，達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在催化反應(yīng)過程中保持良好的物相結(jié)構(gòu)。但焙燒溫度過高會(huì)導(dǎo)致催化劑難以還原，生成沒有催化活性的晶型，從而導(dǎo)致催化劑的活性降低［24-25］。

張興華等［26］利用化學(xué)沉淀法制備了一系列的SiO2-ZrO2復(fù)合材料雙功能催化劑，考察焙燒溫度（400～700℃）對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)催化劑具有較大的比表面積、酸度和孔體積。肖益鴻等［27］研究焙燒溫度對(duì)Al2O3-ZrO2復(fù)合氧化物多孔特性的影響，結(jié)果表明在800℃焙燒制得的Al2O3-ZrO2復(fù)合氧化物的比表面積最大，隨焙燒溫度的升高，復(fù)合氧化物的晶相發(fā)生變化，比表面積逐漸減小。

2.3 干燥方法

干燥方法會(huì)影響復(fù)合氧化物的相結(jié)構(gòu)、晶粒大小、比表面積、顆粒形貌及熱穩(wěn)定性。王秋艷［28］研究了不同干燥方法對(duì)鈰鋯基復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)性能和織構(gòu)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與傳統(tǒng)干燥方法相比，超臨界干燥技術(shù)可消除氣-液界面毛細(xì)管的壓力，抑制氧化物的表面收縮和孔結(jié)構(gòu)坍塌，因而使用該法制得的鈰鋯基復(fù)合氧化物具有更大的比表面積和孔體積，使其具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)和較寬的孔分布，有利于催化過程中對(duì)目標(biāo)分子的吸附/脫附，也有利于活性組分PdOχ物種的分散和還原。由于結(jié)構(gòu)更加均勻，鈰鋯基復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的還原性能、儲(chǔ)放氧性能和熱穩(wěn)定性，其負(fù)載單金屬Pd的三效催化劑的催化活性更好、空燃比操作窗口更寬。

2.4 pH

除金屬摩爾比、焙燒溫度、干燥方法外，制備復(fù)合氧化物前體的原料及沉淀時(shí)溶液的pH等都會(huì)對(duì)鋯基復(fù)合氧化物的性能產(chǎn)生一定的影響［29］。特別是沉淀時(shí)溶液的pH對(duì)沉淀物性能影響很大，對(duì)金屬鹽水解、溶液的膠凝聚合速率、顆粒大小、初級(jí)粒子和二級(jí)粒子的堆積、晶相、催化劑的孔結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度及催化性能都有影響。當(dāng)使用多種金屬鹽溶液生成沉淀時(shí)，為使沉淀均勻，應(yīng)對(duì)溶液的pH加以控制。李鋒等［30］研究了不同pH對(duì)Al2O3-ZrO2復(fù)合氧化物及Cu/Al2O3-ZrO2催化劑性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)pH為9～10時(shí)，Al2O3-ZrO2復(fù)合氧化物具有較大的比表面積及熱穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致Cu/ Al2O3-ZrO2催化劑具有較高的活性和選擇性。

3 ZrO2基復(fù)合氧化物在催化反應(yīng)中的應(yīng)用

3.1 加氫精制

加氫精制是石油產(chǎn)品最重要的精制方法之一。加氫精制是指在氫氣和催化劑的存在下，使油品中的硫、氮、氧及金屬等有害雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的硫化氫、氨和水而除去。催化劑在整個(gè)加氫精制的過程中起著至關(guān)重要的作用，目前工業(yè)上常用的催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分如Ni，Mo，Co等，載體如SiO2，MCM-41等。研究結(jié)果表明［31-33］，由于復(fù)合氧化物比單一金屬氧化物具有更大的比表面積、更好的織構(gòu)性能、更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能，所以鈦鋯、鈰鋯、硅鋯等鋯基復(fù)合氧化物已經(jīng)被廣泛用作加氫精制催化劑的載體，這些載體負(fù)載的催化劑，催化活性明顯提高。

Hanafi等［34］通過尿素水解法制備鈦鋯復(fù)合氧化物，并以噻吩加氫脫硫、環(huán)己烯加氫和異丙苯加氫裂化為反應(yīng)模型，在350℃和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下對(duì)催化劑的活性進(jìn)行作出評(píng)價(jià)，并且進(jìn)一步研究負(fù)載Ni和Mo對(duì)催化活性的影響，得出的結(jié)論是尿素水解法制備的復(fù)合氧化物載體的比表面積較大，且當(dāng)Zr/Ti摩爾比為2∶8時(shí)催化劑的活性最高，負(fù)載活性組分后催化劑的加氫活性明顯增強(qiáng)。包建國(guó)等［35］將CoMo/ Al2O3-ZrO2催化劑用于苯酚加氫脫氧，與CoMo/ Al2O3催化劑相比，CoMo/Al2O3-ZrO2催化劑的還原性能和表面酸性活性中心的數(shù)量均得到提高，因此提高了加氫脫氧活性和苯的選擇性，并且當(dāng)載體中Zr/Al摩爾比為0.17時(shí)，其催化活性達(dá)到最大值。

3.2 光催化

光催化技術(shù)是一種有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，主要應(yīng)用于能源和環(huán)境領(lǐng)域。其實(shí)質(zhì)是在光的作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而降解有機(jī)污染物。在光催化氧化過程中，催化劑起著至關(guān)重要的作用。ZrO2是唯一的具有酸堿兩個(gè)位點(diǎn)的過渡金屬氧化物，因此可以同時(shí)發(fā)生氧 化和還原反應(yīng)。目前有一些關(guān)于純ZrO2和鋯基復(fù)合金屬氧化物作為光催化劑降解污染物及其應(yīng)用的研究［36-39］。

Polisetti等［40］通過燃燒法制備TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物，作為光催化劑與ZrO2氧化物對(duì)茜素菁綠G染料的光催化性能進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物比ZrO2氧化物的催化性能好，且當(dāng)復(fù)合氧化物中ZrO2含量為50％（χ）時(shí)與TiO2氧化物的光催化活性相似。王心晨等［41］則利用溶膠-凝膠技術(shù)制備TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物，以可見光催化降解乙烯為模型考察其活性，并與TiO2的光催化活性進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。與TiO2相比，TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物的粒徑減小，比表面積增大，乙烯的轉(zhuǎn)化率提高。

表2 不同催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)和對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率的比較Table 2 Comparison of structures and properties of catalysts for the ethylene conversion

以上的研究結(jié)果說明復(fù)合氧化物比其組成中的任意單金屬氧化物作為催化劑時(shí)均具有更高的比表面積和催化活性。為了進(jìn)一步提高光催化劑的活性，人們對(duì)TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物進(jìn)行了改進(jìn)。張?jiān)Ｇ涞龋?2］以ZrOCl2?8H2O和Ti（OBu）4為Zr和Ti的前體，以聚偏氟乙烯（PVDF）為有機(jī)添加劑，采用溶膠-凝膠法在K9玻璃基片上制備PVDF/TiO2-ZrO2光學(xué)膜，加入PVDF可以增加水與薄膜間的接觸角，提高光學(xué)膜的折射率，從而較好地改善TiO2-ZrO2光學(xué)膜的綜 合性能。黃海鳳等［43］為了提高催化劑的活性，通過分步沉積法制備了一系列的鍶鋯鈦復(fù)合氧化物，考察其在可見光下降解亞甲基藍(lán)的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，鍶鋯鈦復(fù)合氧化物比鈦鋯復(fù)合氧化物催化劑的催化活性高，且當(dāng)Zr/Ti摩爾比為1時(shí)鍶鋯鈦復(fù)合氧化物表現(xiàn)出最高的光催化活性，同時(shí)催化劑吸附對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到0.213 3 min-1。

3.3 汽車尾氣的凈化及NOχ的催化還原

各類機(jī)動(dòng)車排放的尾氣已經(jīng)成為主要的環(huán)境污染物之一。汽車尾氣中主要含CO、NOχ、烴類和硫等有害物質(zhì)，為了減少汽車尾氣的污染，在汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)化器中加入三效催化劑，利用廢氣中剩余的氧和排氣溫度，將尾氣中的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，從而減少對(duì)環(huán)境的污染。ZrO2，TiO2，CeO2等單金屬氧化物作為催化劑載體雖然已被廣泛應(yīng)用，但也存著比表面積小等缺點(diǎn)，由于TiO2-ZrO2和CeO2-ZrO2等復(fù)合氧化物具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高及表面酸度強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，目前在三效催化劑的制備中逐漸取代了單金屬氧化物載體。

喻瑤等［44］以硫酸氧鈦和硝酸鋯為鈦鋯前體，利用共沉淀法和浸漬法制備了Pt/Zr0.5Ti0.5O2催化劑，并考察了催 化劑對(duì)汽車尾氣中有害物質(zhì)的催化性能，與傳統(tǒng)的Pt/La-A12O3汽車尾氣三效催化劑相比，Pt/Zr0.5Ti0.5O2催化劑對(duì)烴類、CO、NO有更高的催化性能。趙明等［45］采用共沉淀法分別制備了Ce0.7Zr0.3O2和Ce0.7Zr0.2Y0.1O2復(fù)合氧化物，以其為載體制備了兩種負(fù)載型Pt-Rh催化劑，考察了它們對(duì)模擬摩托車尾氣的催化性能。兩種催化劑在新鮮時(shí)對(duì)尾氣的轉(zhuǎn)化活性較高，但老化后催化劑活性有較大區(qū)別，Pt-Rh/Ce0.7Zr0.2Y0.1O2的抗老化能力強(qiáng)且起燃的溫度較低，有利于摩托車尾氣的凈化。

此外，以鋯基復(fù)合氧化物為載體的催化劑還可以應(yīng)用于NOχ的催化還原反應(yīng)中，其反應(yīng)機(jī)理與Eley-Rideal機(jī)理十分相似，即NH3在催化劑上吸附并被活化，活化后的NH3再與NO反應(yīng)生成N2和H2O［46］。Takahashi等［47］考察了以不同載體（TiO2、ZrO2及TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物）負(fù)載金屬的催化劑對(duì)NOχ轉(zhuǎn)化率和N2選擇性的影響。以復(fù)合氧化物為載體的催化劑具有更高的比表面積和酸度，使得NOχ的轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均有提高，且當(dāng)載體TiO2-ZrO2中的Ti/Zr摩爾比為3∶7時(shí)，具有最高的酸度和NOχ轉(zhuǎn)化率。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，ZrO2基復(fù)合氧化物作為催化劑已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域中，是近年來無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。制備ZrO2基復(fù)合氧化物的方法有很多，但很少能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，關(guān)鍵是粉體的團(tuán)聚問題得不到有效的控制，這也是復(fù)合氧化物制備中的瓶頸，需要進(jìn)一步地探索。

在今后的研究工作中，需要從降低原料成本和防止粉體團(tuán)聚的角度出發(fā)，來研究鋯基復(fù)合氧化物的制備方法及應(yīng)用，從而促進(jìn)鋯基復(fù)合氧化物的工業(yè)化生產(chǎn)。

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（編輯 李治泉）

?最新專利文摘?

一種烯烴聚合固體催化劑及其制備方法

該專利涉及一種烯烴聚合固體催化劑，包括負(fù)載于MgCl2載體上的TiCl4和給電子體化合物，所述的給電子體化合物為烷基苯胺或羰基吡啶衍生物，所述的烷基苯胺的烷基為C1～4的烷基；所述的羰基吡啶衍生物選自吡啶甲醛、乙?；拎せ虮；拎?，所述催化劑中鎂含量為5％～20％（w），鈦含量為0.5％～10％（w），氮含量為0.1％～5.0％（w）。該催化劑具有很高的乙烯聚合催化活性，催化乙烯與共聚單體聚合時(shí)可以得到含有較少己烷可提取物的聚乙烯樹脂，該樹脂具有很好的材料性能。（中國(guó)石油化工股份有限公司；中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院）/CN 104926971 A，2015-09-23

Progresses in Preparation and Application of ZrO2-Based Composite Oxide Catalysts

Xi Huiyao，Suo Yanhua，Wang Yingjun，Wang Shiyu，Zu Xinyue，Sun Yujia
（College of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Helongjiang 163318，China）

Various preparation methods for ZrO2-based composite oxide catalysts and their application in hydrorefining，photo-catalysis and automobile exhaust purification were reviewed.The advantages and disadvantages of the sol-gel method，citric acid complex method and precipitation method for the preparation of TiO2-ZrO2，CeO2-ZrO2，Al2O3-ZrO2and other ZrO2-based composite oxides were discussed.The effects of calcination temperature，mole ratio of raw materials and drying methods in the preparation processes on the activities of the ZrO2-based composite oxide catalysts were analyzed.It was put forward that，in the future，the development trend would be the industrialization of the preparation methods for the ZrO2-based composite oxide catalysts.

zirconia-based composite oxide catalyst；hydrorefining；photo-catalysis；automobile exhaust purification

1000-8144（2015）11-1403-06

TQ 426

A

2015-05-18；［修改稿日期］2015-08-04。

席慧瑤（1990—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，碩士生，電話 0459-6503499，電郵 294636698@qq.com。