高善彬，趙 震，胡 勝，劉彥峰，段愛軍，王維軍

（1. 中國石油大學（北京） 理學院 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3. 中國石油 石油化工研究院，北京 100195；4. 中國石油 華南化工銷售公司，廣東 廣州 510655）

加氫預精制溫度對異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎油組成及性質(zhì)的影響

高善彬1，2，趙 震1，胡 勝3，劉彥峰2，段愛軍1，王維軍4

（1. 中國石油大學（北京） 理學院 重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249；2. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；3. 中國石油 石油化工研究院，北京 100195；4. 中國石油 華南化工銷售公司，廣東 廣州 510655）

以石蠟基減二線酮苯脫蠟油和減四線糠醛精制油為原料，考察加氫預精制溫度對異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎油的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及收率的影響，并通過氣相色譜-質(zhì)譜和NMR等方法對產(chǎn)品的族組成和結(jié)構(gòu)進行了分析表征。實驗結(jié)果表明，加氫預精制后，鏈烷烴含量小幅提高，環(huán)烷烴含量增加，芳烴含量大幅降低，說明除少量增加的鏈烷烴外，加氫預精制過程中發(fā)生芳烴飽和及選擇性開環(huán)（SOR）反應所獲得的帶支鏈的環(huán)烷烴是貢獻黏度指數(shù)的主要組分；隨反應溫度的提高，加氫預精制催化劑的SOR功能提高，但選擇性降低。NMR分析結(jié)果顯示，高溫加氫預精制油的異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品，平均鏈長變短1～3個碳數(shù)，支化度降低，結(jié)構(gòu)的改變使重質(zhì)基礎油產(chǎn)品的黏度指數(shù)提高4～6個單位，傾點降低3～6℃。

潤滑油基礎油；加氫預精制溫度；異構(gòu)脫蠟；補充精制；選擇性開環(huán)

隨著環(huán)保法規(guī)要求的日益嚴格和汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，不斷出現(xiàn)的新型機械設備對高品質(zhì)潤滑油的需求逐漸增加，其質(zhì)量要求也越來越高。潤滑油必須具有低磷，低硫，低灰分，高抗氧化性、清凈性和分散性，低揮發(fā)性，良好的黏溫性和低溫流動性等特點［1-3］。

異構(gòu)脫蠟技術(shù)是實現(xiàn)高品質(zhì)潤滑油基礎油生產(chǎn)的最有效手段，該工藝通常通過加氫預精制-異構(gòu)脫蠟-補充精制來實現(xiàn)，通過異構(gòu)脫蠟段降低產(chǎn)品傾點，提高基礎油的低溫流動性能；異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品經(jīng)補充精制段飽和其中少量的芳烴，提高基礎油的光安定性和氧化安定性［4-6］。由于異構(gòu)脫蠟和補充精制催化劑通常負載貴金屬，因此對原料中雜質(zhì)含量的要求較為苛刻。加氫預精制段的首要作用就是降低原料中的硫、氮等雜質(zhì)及芳烴含量，以滿足異構(gòu)脫蠟和補充精制段催化劑的進料要求；同時加氫預精制溫度對最終基礎油產(chǎn)品的組成、性質(zhì)和收率三者之間的構(gòu)效關系也存在影響。

本工作通過調(diào)整加氫預精制溫度，考察相同異構(gòu)脫蠟反應條件下，加氫預精制溫度對異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎油產(chǎn)品的組成及性質(zhì)的影響，以為加氫異構(gòu)脫蠟生產(chǎn)高檔潤滑油基礎油工藝的優(yōu)化提供參考。

1 實驗部分

1.1 催化劑

進口的商業(yè)化Mo-Ni型加氫預精制催化劑；中國石油石油化工研究院研發(fā)的PIC型異構(gòu)脫蠟催化劑和PHF型補充精制催化劑。

1.2 原料

石蠟基減二線酮苯脫蠟油（200SN）、減四線糠醛精制油（650SN）：中國石油大慶煉化分公司，其主要性質(zhì)見表1。

表1 原料的性質(zhì)Table 1 Properties of feedstocks

1.3 實驗裝置和方法

1.3.1 實驗裝置

實驗采用200 mL高壓加氫評價裝置，裝置流程見圖1。

1.3.2 加氫預精制實驗

加氫預精制實驗在200 mL加氫評價裝置上進行，加氫預精制催化劑裝填在第一反應器中，系統(tǒng)氫分壓13.0 MPa，氫油體積比800∶1，在保證產(chǎn)品硫、氮含量合格的前提下，調(diào)整加氫預精制反應溫度，對生成的加氫預精制油全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)進行分析，并作為異構(gòu)脫蠟-補充精制段的原料。

1.3.3 異構(gòu)脫蠟-補充精制實驗

加氫預精制油的異構(gòu)脫蠟-補充精制實驗在200 mL加氫評價裝置上進行，異構(gòu)脫蠟、補充精制催化劑分別裝填在第一、第二反應器中，系統(tǒng)氫分壓12.0 MPa，氫油體積比500∶1，調(diào)整反應溫度至生成的異構(gòu)脫蠟基礎油全餾分產(chǎn)品凝點一致并合格后進行實沸點切割，對各餾分的組成和性質(zhì)進行分析。

1.3.4 分析方法

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀測定產(chǎn)物分布，F(xiàn)ID檢測，He為載氣，載氣流量 5 mL/ min，柱箱初始溫度50℃，以9℃/min的速率升溫至430℃。

采用Thermo Fisher公司TRACE DSQ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定產(chǎn)物的族組成，進樣口溫度310℃，柱箱初始溫度60℃，保留時間2 min，然后以40℃/min的速率升溫至310℃，保留6 min。質(zhì)譜分析采用EI電子源，離子源溫度280℃，發(fā)射電流70 eV；色譜、質(zhì)譜接口溫度300℃。利用烴組成軟件對分析結(jié)果進行計算。

采用Bruker 公司AVANCE 400 MHz型核磁共振儀測定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。1H NMR分析：以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標，掃描范圍化學位移δ=0～7；13C NMR分析：以氘代氯仿為溶劑，以Cr（Ac）2為馳豫試劑，應用反門控操作序列測定油品的定量13C NMR譜，掃描范圍δ=0～45。

圖1 加氫評價裝置流程Fig.1 Flow scheme for the hydrogenation process.

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫預精制溫度的影響

考察了不同加氫預精制溫度下加氫預精制油產(chǎn)品餾程和性質(zhì)的變化，圖2和圖3分別是以200SN和650SN為原料時，不同加氫預精制溫度下全餾分產(chǎn)品和原料的模擬蒸餾曲線。

圖2 200SN在不同加氫預精制溫度下全餾分產(chǎn)品和原料的模擬蒸餾曲線Fig.2 Simulated distillation curves for 200SN as the feedstock at different hydropretreating temperature.

圖3 650SN在不同加氫預精制溫度下全餾分產(chǎn)品和原料的模擬蒸餾曲線Fig.3 Simulated distillation curves for 650SN as the feedstock at different pretreating temperature.

從圖2和圖3可看出，經(jīng)加氫預精制后，全餾分產(chǎn)品餾程較原料有變輕趨勢，加氫預精制溫度較高時產(chǎn)品餾程變輕趨勢更明顯，說明高溫下裂化反應加劇，有一部分基礎油餾分裂化為輕組分。

表2是不同加氫預精制溫度下全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)。從表2可看出，隨加氫預精制溫度的提高，硫、氮含量逐漸降低，說明高溫有利于脫硫、脫氮反應的發(fā)生；同時，通過加氫預精制，兩種原料對應的全餾分產(chǎn)品的凝點均有所升高，通過質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，加氫預精制后原料中的芳烴含量逐漸降低，說明有一部分芳烴被加氫飽和為環(huán)烷烴，且金屬催化劑還具有選擇性開環(huán)（SOR）功能［7］，生成一部分鏈烷烴和帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴，在相同碳數(shù)的前提下，鏈烷烴的凝點最高，其次是環(huán)烷烴，而芳烴的凝點則最低［8-9］。從表2還可看出，隨加氫預精制溫度的提高，產(chǎn)品的黏度、密度逐漸降低，而黏度指數(shù)逐漸提高，且變化明顯，這與組成的變化和各組分的性質(zhì)一致［10］。說明較高的加氫預精制溫度可以改善基礎油產(chǎn)品的黏溫性能，但這樣會使部分重組分轉(zhuǎn)化為非基礎油餾分，損失部分基礎油收率。

表2 不同加氫預精制溫度下全餾分產(chǎn)品的性質(zhì)Table 2 Properties of the products at different hydropretreating temperature

圖4是分別以200SN和650SN為原料時，加氫預精制油的組成和黏度指數(shù)隨加氫預精制溫度的變化。

圖4 200SN（a）和650SN（b）加氫預精制油的組成及黏度指數(shù)隨加氫預精制溫度的變化Fig.4 Changes of group composition and VI for 200SN(a) and 650SN(b) pre-refining oil at different hydropretreating temperature.Reaction conditions referred to Fig.2 and Fig.3.

從圖4可看出，無論對于何種原料，隨加氫預精制溫度的提高，鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量均逐漸增加，其中，鏈烷烴含量增幅較小，1～3環(huán)環(huán)烷烴的含量增幅較大，4～6環(huán)環(huán)烷烴的含量變化不大，而芳烴含量則大幅下降；同時，隨加氫預精制溫度的提高，加氫預精制油的黏度指數(shù)明顯提高。在鏈烷烴含量增幅較小的情況下，少環(huán)帶支鏈的環(huán)烷烴是貢獻黏度指數(shù)的主要組分，這種少環(huán)帶支鏈的環(huán)烷烴組分，因含有較多α-亞甲基而具有優(yōu)異的黏溫性質(zhì)［11-12］。同時，從表2中產(chǎn)品的凝點可看出，這部分組分含量的增加并沒有提高產(chǎn)品的凝點。因此，可證明少環(huán)帶支鏈的環(huán)烷烴組分也是基礎油的理想組分。

2.2 異構(gòu)脫蠟-補充精制實驗

分別以不同加氫預精制溫度下200SN和650SN的加氫預精制油為原料，在相同工藝條件下進行異構(gòu)脫蠟-補充精制實驗，考察加氫預精制溫度對異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎油產(chǎn)品性質(zhì)的影響，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同加氫預精制溫度下加氫預精制油的異構(gòu)脫蠟-補充精制實驗結(jié)果Table 3 Isodewaxing(HDW)-hydrofinishing(HDF) results of the hydropretreating oils at different temperature

由表3可看出，提高加氫預精制溫度對輕質(zhì)基礎油的性質(zhì)影響不大，而重質(zhì)基礎油的黏度逐漸降低，黏度指數(shù)提高4～6個單位，且加氫預精制溫度較高時，重質(zhì)基礎油的傾點比加氫預精制溫度較低時降低3～6℃。這是因為長鏈烷烴在精制過程中被部分裂化為短鏈烷烴，而長鏈烷烴的傾點高于短鏈烷烴。這說明加氫預精制過程具有一定的輔助降凝作用，但加氫預精制催化劑的裂化活性必須較弱，否則將大幅損失目標產(chǎn)品收率。通過質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，加氫預精制溫度的提高使基礎油在精制的基礎上，鏈烷烴含量繼續(xù)增加，而金屬-酸性雙功能催化劑具有很好的SOR反應活性［13-14］，從而使環(huán)烷烴尤其是多環(huán)烷烴含量逐漸降低。此外，經(jīng)過3段反應，尤其是補充精制后，微量芳烴也全部被深度加氫飽和，實現(xiàn)了提高基礎油氧化安定性的目的。

圖5是200SN（a）和650SN（b）加氫預精制油異構(gòu)脫蠟后的產(chǎn)品組成隨加氫預精制溫度的變化。雖然異構(gòu)脫蠟是一個降低黏度指數(shù)的過程，但高溫加氫預精制油異構(gòu)脫蠟后的黏度指數(shù)仍高于低溫加氫預精制油（見表3）。這是由于高溫精制時部分芳烴飽和和環(huán)烷烴開環(huán)使鏈烷烴含量提高，以及部分多環(huán)環(huán)烴烷開環(huán)使帶側(cè)鏈的1～3環(huán)環(huán)烷烴的含量提高，而4～6環(huán)環(huán)烷烴的含量逐漸降低（見圖5）。說明異構(gòu)脫蠟催化劑在改善低溫流動性的同時，具有良好的SOR功能，從而保留了鏈烷烴、少環(huán)帶側(cè)鏈環(huán)烷烴等理想組分，并降低了芳烴、多環(huán)環(huán)烷烴的含量。

圖5 200SN（a）和650SN（b）加氫預精制油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品的組成隨加氫預精制溫度的變化Fig.5 Group compositions of the HDW products from the 200SN(a) and 650SN(b) hydropretreating oils at different temperature.

圖6是不同加氫預精制溫度下650SN加氫預精制油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品的13C NMR譜圖。從圖6可看出，隨加氫預精制溫度的提高，相同異構(gòu)脫蠟溫度下產(chǎn)品的13C NMR譜峰增多，表明不同官能團中不同位置C的種類增加，結(jié)構(gòu)逐漸復雜。

對圖6中代表不同C結(jié)構(gòu)的化學位移區(qū)間積分，并計算出不同加氫預精制溫度下650SN加氫預精制油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品的支化度和平均鏈長［15］（見表4）。從表4可看出，高溫加氫預精制油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品的平均鏈長較低溫加氫預精制油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品低1～3個單位，說明高溫加氫預精制時，原料中分子裂化趨勢明顯，因此鏈長變短；同時，高溫加氫預精制油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品的支化度明顯偏低，這說明長鏈分子更易發(fā)生異構(gòu)化反應，并且根據(jù)鎖-鑰反應機理，長鏈烷烴擴散過程中，分子兩端分別進入相鄰孔道，易生成多甲基異構(gòu)體［12］。

圖6 不同加氫預精制溫度下650SN加氫預精制油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品的13C NMR譜圖Fig.6 13C NMR spectra of the HDW products from the 650SN hydropretreating oil at different temperature.

表4 不同加氫預精制溫度下650SN加氫預精制油異構(gòu)脫蠟產(chǎn)品的13C NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 13C NMR structural parameters of the HDW products from the 650SN hydropretreating oil at different temperature

對加氫預精制和異構(gòu)脫蠟后的全餾分產(chǎn)品進行實沸點切割，獲得各餾分段基礎油的收率。圖7為200SN和650SN分別在3種加氫預精制溫度下加氫預精制后，其重質(zhì)基礎油和總基礎油收率，以及3種加氫預精制油經(jīng)異構(gòu)脫蠟后的重質(zhì)基礎油和總基礎油收率。

從圖7（a）可看出，處理200SN原料時，高溫加氫預精制后的重質(zhì)基礎油和總基礎油的收率均較低溫加氫預精制時下降，分別下降4.5％和2.6％；同時，高溫加氫預精制油異構(gòu)脫蠟后的重質(zhì)基礎油和總基礎油的收率也分別比低溫加氫預精制油低4.2％和3.5％。從圖7（b）可看出，處理650SN原料時，高溫加氫預精制后的重質(zhì)基礎油和總基礎油收率分別較低溫加氫預精制時下降6.9％和5.5％，說明碳數(shù)較高的650SN高溫精制時，更易發(fā)生裂化反應；同時，高溫加氫預精制油異構(gòu)脫蠟后的重質(zhì)基礎油和總基礎油收率也分別比低溫加氫預精制油低10.3％和6.4％。依據(jù)正碳離子反應機理，這主要是由于一次異構(gòu)產(chǎn)物在具有酸性位的異構(gòu)脫蠟催化劑上更易發(fā)生二次裂化反應［16］，而鏈長的分子根據(jù)鎖-鑰反應機理，易在相鄰孔口擴散生成多支鏈異構(gòu)體，因而大幅增加了發(fā)生二次裂化生成小分子的幾率。

圖7 200SN（a）和650SN（b）加氫預精制、異構(gòu)脫蠟后總基礎油和重質(zhì)基礎油的收率Fig.7 Yields of total lubricant base and heavy lubricant base from hydropretreating and isodewaxing of 200SN(a) and 650SN(b).

結(jié)合表3和圖7可看出，盡管高溫加氫預精制時，基礎油的黏度指數(shù)提高幅度較大，傾點有降低趨勢，對目標反應有利，但基礎油收率損失明顯，說明高溫加氫預精制時加氫預精制催化劑的SOR功能提高，但選擇性變差。

3 結(jié)論

1）加氫預精制溫度影響異構(gòu)脫蠟潤滑油基礎油的主要性質(zhì)，加氫預精制催化劑的SOR功能，可使鏈烷烴和少環(huán)帶側(cè)鏈環(huán)烷烴的含量提高，因此，可有效提高重質(zhì)基礎油產(chǎn)品的黏度指數(shù)（提高4～6個單位），并輔助降低傾點（降低3～6℃），可與異構(gòu)脫蠟-補充精制協(xié)同作用，調(diào)節(jié)基礎油產(chǎn)品的質(zhì)量。

2）對于加氫預精制和異構(gòu)脫蠟催化劑的開發(fā)和使用，除保持脫硫、氮等雜質(zhì)的功能和提高異構(gòu)活性和選擇性外，二者均應側(cè)重SOR功能的強化，提高基礎油中富含α-亞甲基的少環(huán)帶側(cè)鏈環(huán)烷烴產(chǎn)物的含量，從而改善基礎油品質(zhì)，并降低反應的苛刻度。

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（編輯 安 靜）

專題報道：抗沖共聚聚丙烯由聚丙烯和乙丙無規(guī)共聚物在催化劑粒子上連續(xù)聚合而生成，其生長過程直接決定聚合物顆粒形態(tài)及相形態(tài)，從而對生產(chǎn)過程和聚合物最終性能產(chǎn)生較大影響。但由于玻璃化溫度低、結(jié)晶度低甚至不結(jié)晶，乙丙無規(guī)共聚物在生長過程中一直以流體狀態(tài)存在，對其生長過程的認識因此存在不足。中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組通過同步交聯(lián)的方法得到抗沖共聚聚丙烯，使乙丙無規(guī)共聚物生成即穩(wěn)定，從而對其生長的機理有了較清晰的認識。見本期1302～1306頁。

董金勇課題組簡介：長期致力于烯烴聚合的基礎與應用研究，以實現(xiàn)聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應設計以及聚烯烴的原位合金化和納米復合化等領域開展了創(chuàng)新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結(jié)合而制備功能性催化劑的策略；發(fā)展了多種特異性烯烴聚合反應，極大地拓展了聚烯烴的結(jié)構(gòu)和組成范圍；不斷優(yōu)化聚合方法，推進新結(jié)構(gòu)、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術(shù)實用化；提出同步交聯(lián)策略，實現(xiàn)聚丙烯催化合金分散相形態(tài)和尺度的有效控制，促進了聚烯烴原位合金化技術(shù)進步；提出納米負載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學新領域。近十年來，在多項國家自然科學基金項目、國家“863”項目和中國科學院知識創(chuàng)新工程項目的支持下，該課題組在學術(shù)研究和技術(shù)開發(fā)兩個方面都取得了一定的成績，在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文，申請了數(shù)十項技術(shù)發(fā)明專利，建設了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業(yè)制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業(yè)界密切聯(lián)系，不斷推進聚烯烴科學與技術(shù)的發(fā)展。

Effects of Hydropretreating Temperature on the Composition and Properties of Isodewaxing Lubricant Base

Gao Shanbin1，2，Zhao Zhen1，Hu Sheng3，Liu Yanfeng2，Duan Aijun1，Wang Weijun4
（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Science，China University of Petroleum Beijing，Beijing 102249，China；2.Petrochemical Research Center of PetroChina，Daqing Heilongjiang 163714，China；3.Petrochemical Research Institute of PetroChina，Beijing 100195，China；4.South China Chemicals Marketing Company，Guangzhou Guangdong 510655，China）

The effects of hydropretreating temperature on the structure，properties and yield of the isodewaxing lubricant base with 200SN ketone-benzol dewaxing oil or 650SN furfural refined oil as raw material were investigated.The group compositions and structures of the products were characterized by means of MS and NMR.The results indicated that after the hydropretreating，paraffine increased slightly，naphthene increased but aromatics reduced obviously.In the hydropretreating process，except a little increase of paraffine，the aromatics saturation and selective ring-opening(SOR) could obtain naphthene with side chains，which was a major contribution for the viscosity index.With the hydropretreating temperature rise，the SOR performance of the hydropretreating catalyst was improved，but its selectivity decreased.The NMR results showed that，for the isodewaxing products，their average chain length became shorter by 1-3 carbons and the degree of branching reduced.The structural changes improved the viscosity index by 4-6 units and the pour point reduced by 3-6℃ at high hydropretreating temperature.

lubricant base；hydropretreating temperature；isodewaxing；hydrofinishing；selective ring-opening

1000-8144（2015）11-1336-08

TE 626.3

A

2015-06-15；［修改稿日期］2015-08-07。

高善彬（1982—），男，黑龍江鶴崗市人，博士生，工程師，電話 0459-6743297，電郵 gsb459@petrochina.com.cn。聯(lián)系人：趙震，電話 010-89731586，電郵 zhenzhao@cup.edu.cn。

中國石油天然氣股份公司資助項目（2012B-2501-0324）。