袁程遠(yuǎn)，高雄厚，張海濤，譚爭國，潘志爽，段宏昌

（中國石油　蘭州化工研究中心，甘肅　蘭州　730060）

有序中孔氧化鋁的制備及其在重油催化裂化中的應(yīng)用

袁程遠(yuǎn)，高雄厚，張海濤，譚爭國，潘志爽，段宏昌

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州730060）

以三嵌段聚合物P123為模板劑，制備了具有有序中孔孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積和孔體積的有序中孔氧化鋁材料，并用于催化裂化催化劑的制備。采用N2吸附-脫附、壓汞法、XRD、TEM和FTIR等方法對中孔氧化鋁和催化劑進(jìn)行了表征，并考察了催化劑的重油催化裂化性能。表征結(jié)果顯示，所制備的有序中孔氧化鋁材料可顯著增大催化劑的比表面積和孔體積，改善催化劑的孔分布，提高催化劑表面酸中心的可接近性。實驗結(jié)果表明，相對于傳統(tǒng)催化裂化催化劑，采用有序中孔氧化鋁材料制備的催化劑的重油催化裂化性能顯著改善，在反應(yīng)溫度500 ℃、重時空速15 h-1、劑油質(zhì)量比4∶1的條件下，重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率分別增加了2.32和 2.77百分點，重油和焦炭收率則分別下降了2.56和1.37百分點。

中孔氧化鋁；重油催化裂化；酸性位可接近性

催化裂化工藝是目前世界范圍內(nèi)各煉廠生產(chǎn)液化氣、汽油和柴油的主要工藝［1-3］。近年來，隨著輕質(zhì)原油開采量的逐漸減少，重質(zhì)油催化裂化的比例不斷增加，從而對催化裂化提出了新的要求［4-6］。相對于輕質(zhì)原油，重油大分子在催化裂化催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力更大，極易在孔道內(nèi)形成結(jié)焦，進(jìn)而引起催化劑的失活，不但降低了原料轉(zhuǎn)化率，還影響產(chǎn)品質(zhì)量［7］。研究結(jié)果表明，重油裂化除了要求催化劑具備常規(guī)催化性能外，還應(yīng)具備大的比表面積和孔體積以及更符合重油裂化的中孔-大孔梯度孔分布，以降低重油大分子在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力，增加重油大分子與催化活性中心的可接近性，進(jìn)而提高重油裂化轉(zhuǎn)化率，減少生焦的同時改善產(chǎn)品分布［8-10］。

傳統(tǒng)的催化裂化催化劑主要由Y型分子篩、黏土和黏結(jié)劑3部分構(gòu)成，其中，黏土和黏結(jié)劑為基質(zhì)組分，分子篩為活性組分。一般認(rèn)為，基質(zhì)組分主要起稀釋并保護(hù)活性組分的作用［11-12］。隨著人們對催化裂化過程的深入理解，逐漸發(fā)現(xiàn)基質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)對催化裂化催化劑的性能有顯著的影響［13-16］。目前，所制備的催化裂化催化劑的基質(zhì)的比表面積和孔體積較小且具有無定形孔結(jié)構(gòu)等缺陷，使其無法滿足當(dāng)前重油催化裂化催化劑的制備需求。因此，設(shè)計和開發(fā)具有大比表面積和孔體積及優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)的新型基質(zhì)材料已成為一項重要的研究課題［17-18］。

本工作采用有機(jī)模板劑自組裝方法制備了具有有序中孔孔道結(jié)構(gòu)的中孔氧化鋁材料，并將其作為基質(zhì)材料用于制備新型重油催化裂化催化劑，采用N2吸附-脫附、壓汞法、XRD、TEM和FTIR等方法對有序中孔氧化鋁材料和催化劑進(jìn)行了表征，同時考察了催化劑的重油催化裂化性能。

1　實驗部分

1.1原材料

模板劑P123（EO20PO70EO20，相對分子質(zhì)量5 800）、異丙醇鋁、乙醇、濃硝酸（68％（w））、氨水（25％（w））：分析純，市售商品。高嶺土、鋁溶膠（20％（w））、USY分子篩：工業(yè)品，中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供。

1.2試樣的制備

1.2.1有序中孔氧化鋁的制備

首先將4.0 g模板劑P123溶于80 mL乙醇中，室溫下攪拌2 h，然后加入11.2 mL濃硝酸和4.08 g 異丙醇鋁（20 mmol），室溫下攪拌反應(yīng)5 h，所得溶液置于烘箱中于60 ℃下老化處理48 h，得到固體試樣；將所得固體試樣置于500 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，所得試樣記為MA。將MA按固含量20％（w）與適量的去離子水混合打漿，然后在60 ℃水浴攪拌條件下緩慢滴加適量的硝酸溶液（n（H+）∶n（Al）= 0.03～0.30）進(jìn)行酸化膠溶，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時間，得到的膠液用氨水調(diào)節(jié)pH=3～4，靜置老化一定時間，得到有序中孔氧化鋁膠溶液，記為AT-MA。

1.2.2催化裂化催化劑的制備

傳統(tǒng)催化裂化催化劑的制備：將120 g高嶺土、60 g USY分子篩充分研磨，使兩者充分混合，然后在機(jī)械攪拌下將上述混合物加入到182 g的鋁溶膠中，攪拌1 h，然后于烘箱中120 ℃下干燥12 h，干燥后的試樣在450 ℃的馬弗爐中焙燒1 h，最后將得到的固體試樣充分研磨、過篩得到均勻的催化劑固體顆粒，記為Cat-old。

含有序中孔氧化鋁催化裂化催化劑的制備：與傳統(tǒng)催化裂化催化劑的制備方法相同，只是用AT-MA代替鋁溶膠，制得的催化劑記為Cat-new。

1.3表征與評價方法

試樣的N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司的ASAP3000型自動物理吸附儀上進(jìn)行，利用BET方法計算試樣的比表面積，BJH方法計算試樣的孔分布。試樣的壓汞法孔分布分析在Quantachrome公司的Poremaster33型孔徑測定儀上進(jìn)行。試樣的XRD表征在Rigaku公司的D/max-2000 PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，管電壓40 kV，管電流100 mA，CuKα射線。試樣的TEM表征在Tecnai公司的G2F20型透射電子顯微鏡下完成，工作電壓200 kV。試樣的FTIR表征在BIO-RAD公司的FTS3000型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍400～4 000 cm-1。

催化劑的重油催化裂化性能的評價在微型重油催化劑評價裝置上進(jìn)行，催化劑在反應(yīng)前先于800 ℃水蒸氣條件下老化處理4 h，反應(yīng)溫度500℃，重時空速15 h-1，劑油質(zhì)量比為4∶1。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征結(jié)果

MA和AT-MA的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，MA在2θ=0.9°附近出現(xiàn)了一個尖銳的特征衍射峰，表明MA具有高度有序的六方相孔道結(jié)構(gòu)［19-20］。經(jīng)酸化膠溶制備的AT-MA則在2θ=1.1°附近出現(xiàn)了一個相對寬泛的衍射峰，表明經(jīng)酸化膠溶后，試樣仍保留了較為完整的有序六方相孔道結(jié)構(gòu)。與MA相比，AT-MA的衍射峰強(qiáng)度有所下降，峰寬變大，同時向大角度方向偏移，表明酸化膠溶過程對MA的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的破壞，導(dǎo)致其孔道結(jié)構(gòu)的有序度有所下降，同時晶面間距縮?。?1］。

圖1A和圖1B中的插圖分別為MA和AT-MA的大角XRD譜圖，兩個試樣在大角范圍內(nèi)并未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，表明兩個試樣的孔壁均由無定形氧化鋁構(gòu)成。

圖1　MA（A）和AT-MA（B）的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of MA（A）and AT-MA（B）.

2.2N2吸附-脫附表征結(jié)果

MA和AT-MA的N2吸附-脫附等溫線和孔分布見圖2。

由N2吸附-脫附等溫線可看出，MA和AT-MA的吸附曲線均為Ⅳ型等溫線，并均在相對壓力0.5～0.8的范圍內(nèi)出現(xiàn)了HI型滯后環(huán)，這些都是中孔材料的典型特征，表明兩者均具有中孔孔道結(jié)構(gòu)，是典型的中孔材料［22］。相對于MA，AT-MA的滯后環(huán)坡度更為平緩，表明其孔道結(jié)構(gòu)的有序度相對較差［22］，這與XRD表征結(jié)果一致。由孔分布可看出，相對于MA，AT-MA的孔分布向小孔徑方向偏移。

圖2　MA和AT-MA的N2吸附-脫附等溫線（A）和孔分布（B）Fig.2　N2adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of MA and AT-MA.

不同試樣的織構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可看出，由于酸化膠溶過程對孔結(jié)構(gòu)的破壞，相對于MA，AT-MA的總比表面積、總孔體積、微孔比表面積和微孔孔體積均有一定程度的下降。但AT-MA的比表面積和孔體積均顯著高于傳統(tǒng)鋁溶膠，這使得由它所制備的催化劑Cat-new較之傳統(tǒng)工藝制備的催化劑Cat-old在比表面積和孔體積上均有顯著的增加，從而十分有利于重油的催化裂化。

表1　不同試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 1　Textural properties of different samples

2.3 TEM表征結(jié)果

AT-MA的TEM圖片見圖3。由圖3可見，AT-MA具備明顯的有序中孔孔道結(jié)構(gòu)，孔徑約為7 nm，且孔道結(jié)構(gòu)較為完整，這與N2吸附-脫附和XRD表征結(jié)果相吻合。

圖3　AT-MA的TEM圖片F(xiàn)ig.3　TEM image of AT-MA.

2.4壓汞法孔分布的表征結(jié)果

不同催化劑的壓汞法孔分布見圖4。由圖4可見，與Cat-old相比，Cat-new的孔分布明顯向中孔（孔徑小于 100 nm）偏移，表明AT-MA為催化劑提供了豐富的中孔結(jié)構(gòu)、構(gòu)筑了有效的中孔-大孔梯度孔分布，改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)分布，使其更符合重油裂化催化劑的制備需求。

圖4　不同催化劑的壓汞法孔分布Fig.4　Pore size distributions of different catalysts determined by mercury porosimetry.

2.5催化劑的表面酸中心可接近性分析

作為一種固體酸催化劑，催化裂化催化劑表面酸性中心的可接近性將直接決定催化劑的重油裂化能力［23］。目前，對于固體酸催化劑表面酸性中心可接近性的研究多是采用探針分子吸附紅外光譜法［24］。采用Xue等［25］報道的方法，以吡啶和2，6-二甲基吡啶作為吸附探針分子，采用FTIR方法對Cat-old和Cat-new表面B酸中心的可接近性進(jìn)行了評價，評價結(jié)果見圖5。由圖5可看出，兩個試樣吸附吡啶分子后，在1 545 cm-1處出現(xiàn)了相應(yīng)的B酸中心特征峰；吸附2，6-二甲基吡啶分子后，B酸中心特征峰則出現(xiàn)在1 648 cm-1處。

圖5　Cat-old（A）和Cat-new（B）的吡啶和2，6-二甲基吡啶吸附FTIR譜圖Fig.5　FTIR spectra of Cat-old（A）and Cat-new（B）after adsorption of pyridine（Py）and 2，6-dimethylpyridine（DTPy），respectively.

Cat-old和Cat-new表面酸中心的可接近性指數(shù)如圖6所示。由圖6可看出，對于吡啶探針分子，兩個試樣的酸中心可接近性指數(shù)沒有明顯的差別，表明兩個試樣的表面酸中心對小尺寸分子的可接近性相近。對于大分子尺寸的2，6-二甲基吡啶探針分子，Cat-new表面酸中心的可接近性指數(shù)顯著高于Cat-old，這表明所制備的有序中孔氧化鋁基質(zhì)材料顯著增加了催化劑表面酸中心對于大尺寸分子的可接近性，有利于重油裂化反應(yīng)。

2.6微型重油催化裂化評價結(jié)果

原料油的性質(zhì)見表2，不同催化劑的微型重油催化裂化評價結(jié)果見表3。由表3可看出，與傳統(tǒng)催化劑Cat-old相比，所制備的Cat-new催化劑的重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率分別增加了2.32和 2.77百分點，而重油和焦炭收率則分別下降了2.56和1.37百分點，表明所制備的有序中孔氧化鋁基質(zhì)材料可顯著提高催化劑的重油催化裂化性能，這與基質(zhì)材料所具備的優(yōu)良孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)密不可分。

圖6　Cat-old和Cat-new表面酸中心的可接近性指數(shù)Fig.6　Acid site accessibility indexes of Cat-old and Cat-new.

表2　原料油的性質(zhì)Table 2　Main properties of feedstockoil

表3　不同催化劑的重油催化裂化評價結(jié)果Table 3　Product distribution of the catalytic cracking of the heavy oil on the different catalysts

3　結(jié)論

1）采用有機(jī)模板劑自組裝方法制備了有序中孔氧化鋁，并將其作為基質(zhì)材料用于重油催化裂化催化劑的制備。相對于傳統(tǒng)催化裂化催化劑基質(zhì)材料，所制備的有序中孔氧化鋁基質(zhì)材料具備大比表面積和孔體積以及有序中孔孔道結(jié)構(gòu)，使其更能滿足重油催化裂化催化劑的制備需求，進(jìn)而可顯著提高所制備催化劑的重油催化裂化性能。

2）在反應(yīng)溫度500 ℃、重時空速15 h-1、劑油質(zhì)量比為4∶1的條件下，與使用傳統(tǒng)基質(zhì)材料制備的催化劑相比，使用有序中孔氧化鋁所制備的催化劑的重油轉(zhuǎn)化率和汽油收率分別提高了2.32和 2.77百分點，重油和焦炭收率則分別下降了2.56和1.37百分點，表現(xiàn)出了優(yōu)良的重油催化裂化性能。

［1］Chen Ye-Mon.Recent Advances in FCC Technology［J］.Powder Technol，2006，163（1/2）：2-8.

［2］Bayraktar O，Kugler E L.Effect of Pretreatment on the Performance of Metal-Contaminated Fluid Catalytic Cracking（FCC）Catalysts［J］.Appl Catal，A，2004，260（1）：119-124.

［3］Wu Changning，Cheng Yi，Ding Yulong，et al.CFD-DEM Simulation of Gas-Solid Reacting Flows in Fluid Catalytic Cracking（FCC）Process［J］.Chem Eng Sci，2010，65（1）：542-549.

［4］Qi Yanping，Chen Shengli，Dong Peng，et al.Novel Macroporous Residua FCC Catalysts［J］.J Fuel Chem Technol，2006，34（6）：685-689.

［5］Liu Haiyan，Yu Jianning，Xu Jian，et al.Identification of Key Oil Refining Technologies for China National Petroleum Co.（CNPC）［J］.Energy Policy，2007，35（4）：2635-2647.

［6］Zhuang Jianqin，Ma Ding，Yang Gang，et al.Solid-State MAS NMR Studies on the Hydrothermal Stability of the Zeolite Catalysts for Residual Oil Selective Catalytic Cracking［J］.J Catal，2004，228（1）：234-242.

［7］Connor P O，Verlaan J P J，Yanik S J.Challenges，Catalyst Technology and Catalytic Solutions in Resid FCC［J］.Catal Today，1998，43（3/4）：305-313.

［8］韓偉，賈玉心，熊國興，等.介孔-微孔復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性及其催化裂化性能［J］.催化學(xué)報，2011，32（3）：418-427.

［9］Waller P，Shan Z，Marchese L，et al.Zeolite Nanocrystals Inside Mesoporous TUD-1：A High-Performance Catalytic Composite［J］.Chem—Eur J，2004，10（20）：4970-4976.

［10］Jia Lixia，Sun Xiaoyan，Ye Xiuqun，et al.Core-Shell Composites of USY@Mesosilica：Synthesis and Application in Cracking Heavy Molecules with High Liquid Yield［J］.Microporous Mesoporous Mater，2013，176：16-24.

［11］Gao Xionghou，Tang Zhicheng，Zhang Haitao，et al.In-fluence of Particle Size of ZSM-5 on the Yield of Propylene in Fluid Catalytic Cracking Reaction［J］.J Mol Catal A：Chem，2010，325（1/2）：36-39.

［12］Wallenstein D，Harding R H.The Dependence of ZSM-5 Additive Performance on the Hydrogen-Transfer Activity of the REUSY Base Catalyst in Fluid Catalytic Cracking［J］.Appl Catal，A，2001，214（1）：11-29.

［13］Dupain X，Makkee M，Moulijn J A.Optimal Conditions in Fluid Catalytic Cracking：A Mechanistic Approach［J］.Appl Catal，A，2006，297（2）：198-219.

［14］Cerqueira H S，Caeiro G，Costa L，et al.Deactivation of FCC Catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2008，292（1/2）：1-13.

［15］塞得貝奇.流化催化裂化手冊［M］.北京：中國石化出版社，2000：70-73.

［16］Siddiqui M A B，Aitani A M，Saeed M R，et al.Enhancing Propylene Production from Catalytic Cracking of Arabian Light VGO over Novel Zeolites as FCC Catalyst Additives［J］.Fuel，2011，90（2）：459-466.

［17］Zhang Zhongdong，Liu Zhaoyong，Yan Zifeng，et al.Research on New Silica Sol Matrix Used in Fluid Catalytic Cracking Reaction［J］.Chin Petroleum Process Petrochem Technol，2014，16（2）：29-33.

［18］Zhang Zhongdong，Liu Zhaoyong，Yan Zifeng，et al.Application of New Heavy Metals Resistant Porous Binder Material Used in Fluid Catalytic Cracking Reaction［J］.Chin Petroleum Process Petrochem Technol，2014，16（1）：35-39.

［19］Morris S M，F(xiàn)ulvio P F，Jaroniec M.Ordered Mesoporous Alumina-Supported Metal Oxides［J］.J Am Chem Soc，2008，130（45）：15210-15216.

［20］Yuan Quan，Yin Anxiang，Luo Chen，et al.Facile Synthesis for Ordered Mesoporous γ-Aluminas with High Thermal Stability［J］.J Am Chem Soc，2008，130（11）：3465-3472.

［21］Zhao D，F(xiàn)eng J，Huo Q，et al.Triblock Copolymer Synthesis of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pore［J］.Science，1998，279（5350）：548-552.

［22］Sing K S W，Everett D H，Haul R A W.Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity［J］.Pure Appl Chem，1985，57（4）：603-620.

［23］袁程遠(yuǎn)，潘志爽，丁偉，等.沸石分子篩表面酸性表征與研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2014，22（4）：245-252.

［24］Thibault-Starzyk F，Stan I，Abelló S，et al.Quantification of Enhanced Acid Site Accessibility in Hierarchical Zeolites—The Accessibility Index［J］.J Catal，2009，264（1）：11-14.

［25］Xue Zhaoteng，Zhang Tuo，Ma Jinghong，et al.Accessibility and Catalysis of Acidic Sites in Hierarchical ZSM-5 Prepared by Silanization［J］.Microporous Mesoporous Mater，2012，151：271-276.

（編輯王萍）

Preparation of Ordered Mesoporous Alumina and Its Application in Catalytic Cracking of Heavy Oil

Yuan Chengyuan，Gao Xionghou，Zhang Haitao，Tan Zhengguo，Pan Zhishuang，Duan Hongchang
（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China）

Alumina with ordered mesopores，large surface area and pore volume was prepared using tri-block copolymer P123 as the template，and was used as matrix in the preparation of a catalytic cracking catalyst.The obtained alumina and catalyst were characterized by means of N2adsorption-desorption，mercury porosimetry，XRD，TEM and FTIR.It was found that the prepared ordered mesoporous alumina not only remarkably increased the specific surface area and pore volume of the cracking catalyst but also improved its pore distribution and active site accessibility.Therefore，compared to a traditional catalyst， the heavy oil cracking performance on the catalyst with the ordered mesoporous alumina was significantly improved.Under the conditions of temperature 500 ℃，WHSV 15 h-1and mass ratio of catalyst to oil 4∶1，the heavy oil conversion and gasoline yield on the prepared catalyst increased by 2.32 and 2.77 percent point，while the heavy oil yield and coke yield decreased by 2.56 and 1.37 percent point，respectively.

mesoporous alumina；catalytic cracking of heavy oil；acid site accessibility

1000-8144（2015）09-1077-06

TE 624.4

A

2015-04-23；［修改稿日期］2015-06-08。

袁程遠(yuǎn)（1981—），男，河南省新鄉(xiāng)市人，博士，工程師，電話 0931-7981621，電郵 yuanchengyuan@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團(tuán)公司資助項目（2011B-2404-0102）。