王　川，崔廣洪，梁　華，孫　剛，李繼文，李誠(chéng)煒

（1.　中國(guó)石化　上海石油化工研究院，上?！?01208；2.　中國(guó)石化　北京燕山分公司，北京　102500；3．中國(guó)石化　茂名分公司，廣東　茂名　525000；4.　中國(guó)石化　上海高橋分公司，上海　200129）

進(jìn)展與述評(píng)

乙烯、丙烯產(chǎn)品及方法標(biāo)準(zhǔn)的研究進(jìn)展

王川1，崔廣洪2，梁華3，孫剛4，李繼文1，李誠(chéng)煒1

（1.中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海201208；2.中國(guó)石化北京燕山分公司，北京102500；3．中國(guó)石化茂名分公司，廣東茂名525000；4.中國(guó)石化上海高橋分公司，上海200129）

概述了乙烯、丙烯的生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)工藝的發(fā)展情況和工業(yè)用乙烯、丙烯的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)現(xiàn)狀以及存在的主要問(wèn)題；介紹了2014年新發(fā)布的乙烯、丙烯國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的研究進(jìn)展，包括3項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、4項(xiàng)采樣和實(shí)驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)的研究背景及主要技術(shù)內(nèi)容，特別介紹了新版和舊版標(biāo)準(zhǔn)的重要變化以及新版標(biāo)準(zhǔn)在煤化工工藝和煉廠丙烯等方面所做出的技術(shù)調(diào)整；探討了乙烯、丙烯標(biāo)準(zhǔn)未來(lái)的研究重點(diǎn)，并提出了加強(qiáng)雜質(zhì)控制和提升分析技術(shù)水平的建議。

乙烯；丙烯；產(chǎn)品規(guī)格；產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)；方法標(biāo)準(zhǔn)

乙烯是石化工業(yè)的基礎(chǔ)原料，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯等聚烯烴和環(huán)氧乙烷/乙二醇、苯乙烯、醋酸乙烯等多種化工產(chǎn)品。丙烯是最重要的烯烴之一，消費(fèi)量?jī)H次于乙烯。丙烯的最大下游產(chǎn)品是聚丙烯，其他衍生物有丙烯腈、異丙醇、丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及酯、環(huán)氧丙烷/丙二醇、環(huán)氧氯丙烷等。近年來(lái)，我國(guó)乙烯、丙烯生產(chǎn)原料多樣化的步伐明顯加快，其中，煤制烯烴取得重要進(jìn)展。

20世紀(jì)80年代，我國(guó)發(fā)布了GB 7715—1987《工業(yè)用乙烯》和GB 7716—1987《工業(yè)用丙烯》兩項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)配套發(fā)布了近10項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)被用戶廣泛采用，為保證產(chǎn)品質(zhì)量、規(guī)范質(zhì)量控制、促進(jìn)市場(chǎng)貿(mào)易、提升企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力提供了堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。GB/T 7715—2003《工業(yè)用乙烯》和GB/T 7716—2002《工業(yè)用丙烯》是GB7715—1987和GB 7716—1987經(jīng)過(guò)修訂后得到的。隨著乙烯和丙烯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，GB/T 7715—2003和GB/T 7716—2002這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)暴露了諸多不足：1）下游聚合工藝要求更加嚴(yán)格地控制微量有害雜質(zhì)；2）生產(chǎn)原料和工藝多元化，特別是煤制烯烴工藝的產(chǎn)品質(zhì)量與以傳統(tǒng)工藝為主的產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)存在不匹配性；3）部分煉廠用于生產(chǎn)聚丙烯和化工品的丙烯商品，由于受到提純工藝的限制而無(wú)法滿足國(guó)標(biāo)的技術(shù)要求，從而無(wú)法適應(yīng)化學(xué)危險(xiǎn)品生產(chǎn)許可證的監(jiān)管。針對(duì)上述問(wèn)題，全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)石油化學(xué)分會(huì)（簡(jiǎn)稱石化分標(biāo)委）于2013年組織相關(guān)單位完成新一輪乙烯和丙烯產(chǎn)品的國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作，截止2014年7月，所涉及的3項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、6項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)均已順利發(fā)布，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)于2014年12月1日起、各行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)于2014年10月1日起正式實(shí)施。

本文對(duì)乙烯和丙烯標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行了介紹，同時(shí)對(duì)今后乙烯和丙烯標(biāo)準(zhǔn)的研究提出了建議。

1　乙烯和丙烯標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀

目前在ISO標(biāo)準(zhǔn)中，與乙烯、丙烯相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)只有3項(xiàng)，分別是ISO 7382：1986《工業(yè)用乙烯——?dú)庀嗪鸵合嗖蓸臃ā?、ISO 8174：1986《工業(yè)用乙烯和丙烯-丙酮、乙腈、異丙醇和甲醇的測(cè)定——?dú)庀嗌V法》、ISO 8563：1987《工業(yè)用丙烯和丁二烯-液相采樣法》，標(biāo)齡均在20年以上，已不具備技術(shù)先進(jìn)性。2002年ISO/TC47化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)秘書(shū)處發(fā)布公告廢除包括乙烯、丙烯分析方法在內(nèi)的近300余項(xiàng)ISO標(biāo)準(zhǔn)，隨后的十余年里也未開(kāi)展相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作和相關(guān)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化活動(dòng)。目前現(xiàn)行有效的國(guó)外乙烯、丙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)有前蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)GOST 25070—1987《工業(yè)用乙烯技術(shù)規(guī)范》和GOST 25043—1986《工業(yè)用丙烯技術(shù)規(guī)范》，在俄羅斯承接標(biāo)準(zhǔn)化工作后也沒(méi)有對(duì)這兩項(xiàng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行更新。美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)（簡(jiǎn)稱ASTM）的石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑委員會(huì)下設(shè)的化學(xué)和特別用途烴類分會(huì)，管理了20余項(xiàng)C2～5輕質(zhì)烯烴方法標(biāo)準(zhǔn)，其中，包括ASTM D5234-92（2012）《乙烯產(chǎn)品分析導(dǎo)則》和ASTM D5273-92（2012）《丙烯濃縮物分析導(dǎo)則》，雖然不是嚴(yán)格意義上的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)乙烯、丙烯產(chǎn)品的控制項(xiàng)目、分析方法給出了指南，供產(chǎn)品的制造商和用戶進(jìn)行選擇。

我國(guó)首次發(fā)布的乙烯、丙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 7715—1987和GB/T 7716—1987，經(jīng)過(guò)近30年來(lái)標(biāo)準(zhǔn)化工作者的努力，建立了較為完善的乙烯、丙烯標(biāo)準(zhǔn)框架，現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)共18項(xiàng)，為我國(guó)乙烯、丙烯產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控和市場(chǎng)貿(mào)易提供了技術(shù)保障。這18項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)包括（標(biāo)準(zhǔn)名稱后括號(hào)中的時(shí)間為實(shí)施日期）：GB/T 7715—2014《工業(yè)用乙烯》［1］（2014-12-01）；GB/T 7716—2014《聚合級(jí)丙烯》［2］（2014-12-01）；GB/T 3391—2002（2012）《工業(yè)用乙烯中烴類雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》［3］（2003-04-01）；GB/T 3392—2003（2012）《工業(yè)用丙烯中烴類雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》［4］（2003-12-01）；GB/T 3393—2009《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量氫的測(cè)定 氣相色譜法》［5］（2010-06-01）；GB/T 3394—2009《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的測(cè)定 氣相色譜法》［6］（2010-06-01）；GB/T 3396—2002（2012）《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量氧的測(cè)定 電化學(xué)法》［7］（2003-04-01）；GB/ T 3727—2003（2012）《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量水的測(cè)定》［8］（2003-12-01）；GB/T 11141—2014《工業(yè)用輕質(zhì)烯烴中微量硫的測(cè)定》［9］（2014-12-01）；GB/T 12701—2014《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的測(cè)定 氣相色譜法》［10］（2014-12-01）；GB/T 13289—2014《工業(yè)用乙烯液態(tài)和氣態(tài)采樣法》［11］（2014-12-01）；GB/T 13290—2014《工業(yè)用丙烯和丁二烯液態(tài)采樣法》［12］（2014-12-01）；GB/T 19186—2003（2012）《工業(yè)用丙烯中齊聚物含量的測(cè)定 氣相色譜法》［13］（2003-12-01）；SH/T 1549—1993《工業(yè)用輕質(zhì)烯烴中水分的測(cè)定在線分析儀使用導(dǎo)則》［14］（1994-05-01）；SH/T 1769—2009《工業(yè)用丙烯中微量羰基硫的測(cè)定 氣相色譜法》［15］（2010-06-01）；SH/T 1776—2014《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量氯的測(cè)定 微庫(kù)侖法》［16］（2014-10-01）；SH/T 1777—2014《化學(xué)級(jí)丙烯》［17］（2014-10-01）；SH/T 1778—2014《化學(xué)級(jí)丙烯純度與烴類雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法》［18］（2014-10-01）。

2　工業(yè)用乙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7715—2014

GB/T 7715—2014的前一版產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7715—2003共設(shè)置了優(yōu)等品和一等品兩個(gè)規(guī)格，規(guī)定了純度和10項(xiàng)主要雜質(zhì)指標(biāo)，主要適用于傳統(tǒng)蒸汽裂解工藝。近年來(lái)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲醇制烯烴（MTO）技術(shù)在國(guó)內(nèi)成功轉(zhuǎn)化，使得新型煤制烯烴工藝得以快速發(fā)展。MTO技術(shù)采用SAPO-34分子篩催化劑和循環(huán)流化床反應(yīng)器，原料甲醇先脫水形成二甲醚，并進(jìn)一步脫水生成乙烯、丙烯和其他C4烯烴副產(chǎn)物。雖然煤化工和傳統(tǒng)蒸汽裂解技術(shù)在原料、工藝和產(chǎn)物組成等方面存在較大差異，但應(yīng)用實(shí)踐表明，經(jīng)分離而得的乙烯產(chǎn)品完全能夠滿足下游傳統(tǒng)工藝的加工需求，因此新版標(biāo)準(zhǔn)GB/ T 7715—2014將煤化工工藝也納入到標(biāo)準(zhǔn)的適用范疇中，并在標(biāo)準(zhǔn)的范圍中作出了“本標(biāo)準(zhǔn)適用于經(jīng)蒸汽裂解、甲醇制烯烴等工藝加工、分離得到的乙烯，其主要用途為生產(chǎn)聚乙烯、乙烯氧化物等有機(jī)物”的規(guī)定。

GB/T 7715—2014的另一個(gè)重要變化是增加了二甲醚的控制指標(biāo)。作為MTO反應(yīng)的中間產(chǎn)物，二甲醚是煤制烯烴工藝中的主要雜質(zhì)之一，雖然在烯烴分離工藝中二甲醚主要隨丙烷和C4物料進(jìn)行流動(dòng)，但若脫乙烷塔條件控制不當(dāng)，二甲醚也會(huì)滯留在乙烯產(chǎn)品中，并對(duì)后續(xù)聚合產(chǎn)生影響。結(jié)合MTO裝置乙烯實(shí)物質(zhì)量，標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)MTO工藝路線增加了二甲醚控制項(xiàng)目，指標(biāo)為“優(yōu)等品≤1 mg/kg，一等品≤2 mg/kg”，并根據(jù)生產(chǎn)工藝特點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)中增加表注，注明“蒸汽裂解工藝對(duì)該項(xiàng)目不做要求”。

伴隨著乙烯裝置規(guī)模的大型化及裝置的技術(shù)改造，我國(guó)乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量水平顯著提高，為滿足下游聚合工藝更加嚴(yán)苛的質(zhì)量控制要求，GB/T 7715—2014提升了部分影響聚合的雜質(zhì)的控制水平，優(yōu)等品的C3和C3以上含量指標(biāo)由“≤20 mL/ m3”改為“≤10 mL/m3”；優(yōu)等品的一氧化碳含量指標(biāo)由“≤2 mL/m3”改為“≤1 mL/m3”，一等品的指標(biāo)則由“≤5 mL/m3”改為“≤3 mL/m3”；優(yōu)等品的乙炔含量指標(biāo)由“≤5 mL/m3”改為“≤3 mL/m3”，一等品的指標(biāo)則由“≤10 mL/m3”改為“≤6 mL/m3”；一等品的硫含量指標(biāo)由“≤2 mg/ kg”改為“≤1 mg/kg”；優(yōu)等品和一等品的甲醇含量指標(biāo)由“≤10 mg/kg”改為“≤5 mg/kg”。

3　聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7716—2014

3.1按用途重新劃分標(biāo)準(zhǔn)適用范圍

現(xiàn)行丙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 7716—2014和SH/ T 1777—2014。舊版GB/T 7716—2002產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中共設(shè)置了優(yōu)等品和一等品兩個(gè)規(guī)格，純度分別為“≥99.6％”和“≥99.2％”，同時(shí)規(guī)定了11項(xiàng)主要雜質(zhì)的控制指標(biāo)，并在標(biāo)準(zhǔn)范圍中作出“本標(biāo)準(zhǔn)適用于聚合用丙烯”的規(guī)定。作為當(dāng)時(shí)唯一現(xiàn)行有效的丙烯產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 7716—2002在行業(yè)內(nèi)被廣泛應(yīng)用，且被國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局引用，作為工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證的技術(shù)依據(jù)。但該標(biāo)準(zhǔn)以“工業(yè)用丙烯”命名，在范圍中又規(guī)定僅適用于聚合用丙烯，出現(xiàn)了大名稱、小范圍的不對(duì)稱現(xiàn)象，未能顧及目前丙烯產(chǎn)品的化學(xué)合成用途。2012年，根據(jù)各方需要，中國(guó)石化上海高橋分公司啟動(dòng)了《化學(xué)級(jí)丙烯》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的起草工作，主要適用于化學(xué)合成用丙烯產(chǎn)品。因此在本標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí)，通過(guò)委員會(huì)論證、審查，將新版GB/T 7716—2014的標(biāo)準(zhǔn)名稱由《工業(yè)用丙烯》修改為《聚合級(jí)丙烯》，并在標(biāo)準(zhǔn)范圍中繼續(xù)保留“本標(biāo)準(zhǔn)適用于聚合用丙烯”的規(guī)定。

3.2GB/T 7716—2014增加煤化工工藝路線

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)丙烯生產(chǎn)工藝呈現(xiàn)多元化趨勢(shì)，雖然目前傳統(tǒng)的乙烯裂解和煉廠催化裂化裝置副產(chǎn)的丙烯仍占主導(dǎo)地位，但丙烷脫氫、MTO和甲醇制丙烯（MTP）等丙烯生產(chǎn)工藝取得了快速發(fā)展，并將在未來(lái)5年內(nèi)徹底改變丙烯產(chǎn)品的市場(chǎng)格局。

近年來(lái)，成功投產(chǎn)的多套MTO和MTP裝置雖然技術(shù)來(lái)源不同，但均以甲醇為原料，在催化劑作用下經(jīng)由二甲醚生成烯烴及其副產(chǎn)物，并經(jīng)過(guò)精制分離獲得高純度丙烯。目前各煤化工裝置的丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量均可達(dá)到GB/T 7716—2014中優(yōu)等品的技術(shù)要求，其用途也主要用作生產(chǎn)聚丙烯和其他丙烯衍生物的原料，各生產(chǎn)企業(yè)均可采用GB/T 7716—2014作為煤基丙烯生產(chǎn)和貿(mào)易質(zhì)量控制的依據(jù)。因此新版GB/T 7716—2014的一個(gè)主要變化就是將煤化工工藝納入到標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍中。鑒于丙烯生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性，且當(dāng)時(shí)眾多的丙烷脫氫工藝項(xiàng)目還沒(méi)有正式投產(chǎn)，最后在GB/T 7716—2014的范圍中，并未作出標(biāo)準(zhǔn)適用于MTO和MTP等工藝的明確規(guī)定，但在標(biāo)準(zhǔn)的控制指標(biāo)中加入二甲醚的控制要求。二甲醚是MTO和MTP工藝的中間產(chǎn)物，沸點(diǎn)為-24.9 ℃。在烯烴分離單元，隨丙烷和C4物料流動(dòng)的二甲醚在脫丙烷塔分離效果不佳時(shí)會(huì)進(jìn)入丙烯產(chǎn)品，成為有害雜質(zhì)之一，因此GB/T 7716—2014對(duì)二甲醚含量作出“優(yōu)等品≤2 mg/kg、一等品≤5 mg/kg”的規(guī)定，并根據(jù)生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，在標(biāo)準(zhǔn)的“表1 聚合級(jí)丙烯的技術(shù)要求和試驗(yàn)方法”中增加表注，注明“該項(xiàng)目?jī)H適用于甲醇制烯烴、甲醇制丙烯工藝”。

3.3GB/T 7716—2014增加合格品

目前，我國(guó)聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)大多采用氣相法工藝和液相本體-氣相法組合工藝，但仍有間歇法小本體聚丙烯生產(chǎn)工藝存在［19］。該工藝主要以煉廠氣中的丙烯為原料，原料易得、流程簡(jiǎn)單，但單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量均較低，且存在工藝落后、質(zhì)量不穩(wěn)定、消耗高等問(wèn)題，日益缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。在2008年，我國(guó)尚有超過(guò)50套的小本體聚丙烯裝置，合計(jì)生產(chǎn)能力超過(guò)1 Mt/a［19］。該工藝配套的丙烯原料均來(lái)自煉油廠催化裂化裝置的氣體分離單元，由于煉油裝置規(guī)模較小，早期設(shè)計(jì)并建成的煉油廠的丙烯裝置未能像石腦油蒸氣裂解工藝一樣配套完整的丙烯氣體分離和精制單元，影響了丙烯產(chǎn)品的純度和微量雜質(zhì)的控制水平，使其無(wú)法滿足GB/T 7716—2002標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定，企業(yè)只能通過(guò)制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或通過(guò)合同指標(biāo)約束其生產(chǎn)和貿(mào)易行為。然而依據(jù)GB/T 12268《危險(xiǎn)貨物品名表》，丙烯產(chǎn)品由于其易燃易爆的特性被列為危險(xiǎn)化學(xué)品第2類第2.1項(xiàng)易燃?xì)怏w，按照國(guó)務(wù)院《危險(xiǎn)化學(xué)品安全管理?xiàng)l例》相關(guān)規(guī)定，丙烯產(chǎn)品必須依照《中華人民共和國(guó)工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證管理?xiàng)l例》取得工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證。由于丙烯產(chǎn)品生產(chǎn)許可證的技術(shù)依據(jù)是GB/T 7716—2002，因此無(wú)法滿足GB/T 7716—2002的煉廠丙烯將難以獲得生產(chǎn)許可證。基于這一現(xiàn)實(shí)情況，在重新修訂GB/ T 7716—2002時(shí)，起草單位對(duì)煉廠丙烯開(kāi)展了深入細(xì)致的技術(shù)調(diào)研，結(jié)合丙烯質(zhì)量現(xiàn)狀和下游間歇式聚合丙烯工藝的質(zhì)量需求，提出了在原有標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等品和一等品的基礎(chǔ)上增加合格品，通過(guò)征求企業(yè)意見(jiàn)、專家論證和委員會(huì)審查，使得GB/T 7716—2014標(biāo)準(zhǔn)順利發(fā)布。標(biāo)準(zhǔn)新增的合格品丙烯純度為“≥98.6％”，與優(yōu)等品和一等品一樣設(shè)置了12項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)，并在乙烯、甲基乙炔+丙二烯、硫和水含量等指標(biāo)上與一等品保持合理差距，以滿足小本體聚丙烯工藝的技術(shù)要求。

3.4提升部分雜質(zhì)的控制水平

裝置規(guī)模的大型化和技術(shù)改造也促使丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量有所提高，為滿足下游聚合工藝更加嚴(yán)苛的質(zhì)量控制要求，新修訂的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7716—2014調(diào)整了部分雜質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)：乙烯含量的優(yōu)等品指標(biāo)由“≤50 mL/m3”修訂為“≤20 mL/m3”，一等品指標(biāo)由“≤100 mL/m3”修訂為“≤50 mL/ m3”；甲基乙炔+丙二烯含量的一等品指標(biāo)由“≤20 mL/m3”修訂為“≤10 mL/m3”。在水含量的優(yōu)等品指標(biāo)“≤10 mg/kg”上增加表注“該指標(biāo)也可以由供需雙方協(xié)商確定”，旨在降低丙烯儲(chǔ)運(yùn)和交接環(huán)節(jié)上可能出現(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn)。

4　化學(xué)級(jí)丙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1777—2014

對(duì)于用于化學(xué)合成用途的丙烯，一直沒(méi)有出臺(tái)相關(guān)的國(guó)家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在生產(chǎn)和貿(mào)易環(huán)節(jié)，部分能夠達(dá)標(biāo)的丙烯產(chǎn)品均套用GB/T 7716—2002進(jìn)行質(zhì)量控制，而其他未能達(dá)標(biāo)的丙烯產(chǎn)品則更多執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或通過(guò)合同進(jìn)行約定，這部分產(chǎn)品也同小本體聚丙烯工藝的丙烯原料一樣面臨著難以取得危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)許可證的窘境。即便是為取證而執(zhí)行GB/T 7716—2002，由于產(chǎn)品用途的重大差異，生產(chǎn)企業(yè)要使這部分化學(xué)合成用的丙烯產(chǎn)品滿足聚合級(jí)丙烯所設(shè)置的純度和乙炔、甲基乙炔+丙二烯、一氧化碳、二氧化碳、丁烯+丁二烯等雜質(zhì)指標(biāo)，勢(shì)必要增加分離與精制設(shè)備，提高丙烯產(chǎn)品的精制效率，造成生產(chǎn)成本大幅提高，不利于實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目標(biāo)。為此在2012年，石化分標(biāo)委在修訂GB/T 7716—2002國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，組織起草了《化學(xué)級(jí)丙烯》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)為SH/T 1777—2014，于2014年10月1日正式實(shí)施。

新標(biāo)準(zhǔn)在范圍中作出明確規(guī)定“本標(biāo)準(zhǔn)適用于由煉廠氣經(jīng)脫硫、分離，或以加氫尾油、石腦油或煤、柴油為原料，經(jīng)管式裂解爐裂解，深冷分離而制得的丙烯產(chǎn)品。該產(chǎn)品用作有機(jī)合成的原料”。該內(nèi)容在明確化學(xué)級(jí)丙烯用途的同時(shí)，還對(duì)產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝作出了原則規(guī)定，除保留煉油廠氣體分離獲得的丙烯外，還增加了蒸汽裂解工藝生產(chǎn)的丙烯。目前部分蒸汽裂解制乙烯的石化企業(yè)，其副產(chǎn)的丙烯同時(shí)用于生產(chǎn)聚丙烯和下游化學(xué)品，這些企業(yè)可根據(jù)下游市場(chǎng)需求狀況以及裝置生產(chǎn)情況靈活調(diào)整加工方案，并可按本標(biāo)準(zhǔn)或GB/T 7716—2014對(duì)丙烯產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量控制。

由于丙烯產(chǎn)品應(yīng)用于多種化學(xué)合成路線，且生產(chǎn)工藝和質(zhì)量控制要求均不統(tǒng)一，為此SH/T 1777—2014只設(shè)置了一個(gè)等級(jí)，丙烯純度規(guī)定為“≥95.0％（體積分?jǐn)?shù)）”，同時(shí)設(shè)置烷烴（報(bào)告）、乙烯（≤150 mL/m3）、乙炔（≤10 mL/m3）、甲基乙炔+丙二烯（≤30 mL/m3）、丁烯+丁二烯（≤150 mL/m3）、水（報(bào)告）和硫（≤150 mg/kg）含量等7項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)。對(duì)比SH/T 1777—2014和GB/T 7716—2014，化學(xué)級(jí)丙烯與聚合級(jí)丙烯的優(yōu)等品、一等品和合格品存在較為明顯的質(zhì)量差異?？紤]到化學(xué)級(jí)丙烯的非聚合用途以及主要用作后續(xù)氧化工藝的特點(diǎn)，SH/T 1777—2014既沒(méi)有設(shè)置一氧化碳、二氧化碳等影響聚合的雜質(zhì)指標(biāo)，也未對(duì)氧、甲醇和二甲醚等含氧類雜質(zhì)進(jìn)行控制。

5　采樣標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13289—2014和GB/T 13290—2014

作為乙烯、丙烯產(chǎn)品配套標(biāo)準(zhǔn)，GB/T 13289—1991《工業(yè)用乙烯液態(tài)和氣態(tài)采樣法》和GB/T 13290—1991《工業(yè)用丙烯和丁二烯液態(tài)采樣法》在產(chǎn)品生產(chǎn)、貿(mào)易質(zhì)量控制活動(dòng)中發(fā)揮了重要的作用。這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)分別采標(biāo)ISO 7382：1986和ISO 8563：1987，對(duì)乙烯液態(tài)和氣態(tài)采樣、丙烯和丁二烯液態(tài)采樣過(guò)程中的安全防護(hù)、采樣裝備、采樣步驟作出了詳細(xì)規(guī)定。新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13289—2014和GB/T 13290—2014結(jié)合采樣技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和質(zhì)量控制需求，進(jìn)一步強(qiáng)化了采樣安全控制，并對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)存在的問(wèn)題作出了改進(jìn)。

5.1增加了微量極性化合物分析時(shí)采樣器及連接管線內(nèi)部特殊處理的相關(guān)要求

原標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)采樣器僅有材質(zhì)和耐壓方面的要求，對(duì)采樣器的內(nèi)部處置未作出任何規(guī)定。研究結(jié)果表明，乙烯和丙烯中的微量硫及其他極性化合物的存在對(duì)產(chǎn)品的后續(xù)聚合工藝帶來(lái)顯著影響，而極性化合物容易在采樣器內(nèi)部吸附，因此需要對(duì)采樣器內(nèi)部進(jìn)行鈍化處理。為此在新標(biāo)準(zhǔn)中作出明確規(guī)定：為保證試樣中微量甲醇和硫化物等極性化合物的有效采集和分析，避免可能引起的測(cè)定誤差，應(yīng)使用帶不銹鋼閥的惰性采樣器，采樣器內(nèi)部、采樣管線和固定件可以進(jìn)行內(nèi)部涂覆或鈍化處理，以減少裸露的金屬表面與微量活潑元素的反應(yīng)以及對(duì)極性化合物的吸附。

5.2增加了密閉采樣要求

原標(biāo)準(zhǔn)并未設(shè)置液態(tài)試樣密閉采樣的要求，調(diào)研情況表明，大量企業(yè)為滿足HSE的要求廣泛采用密閉式采樣系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了快速高效和健康環(huán)保雙重功效。為此，新標(biāo)準(zhǔn)將原標(biāo)準(zhǔn)推薦的采樣系統(tǒng)改名為非密閉采樣系統(tǒng)，并根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)與環(huán)保的要求，增加了兩種典型的密閉采樣要求與操作方法，且增加了密閉采樣管線示意圖。

5.3修改非密閉采樣時(shí)采樣器的沖洗步驟

原標(biāo)準(zhǔn)在采樣前的采樣器吹掃置換步驟中，作出“開(kāi)啟采樣器進(jìn)口閥和出口閥，待少量試樣（自進(jìn)口閥）進(jìn)入采樣器后，關(guān)閉出口閥和進(jìn)口閥，然后再開(kāi)啟出口閥，將試樣全部排出”的規(guī)定，由于采樣器出口帶有調(diào)整管，且進(jìn)入到采樣器的試樣只能氣化后從出口排出，如此操作會(huì)造成試樣中的難揮發(fā)物質(zhì)（包括部分極性化合物）在采樣器底部（進(jìn)口處）累積，造成試樣失真，且會(huì)出現(xiàn)清洗次數(shù)越多、極性化合物累積越多的不合理現(xiàn)象。新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)此環(huán)節(jié)進(jìn)行了修改，沖洗采樣器的試樣將從采樣器的底部進(jìn)口處經(jīng)由放空閥排出，可以避免試樣中的重組分及極性化合物在采樣器底部累積。

6　含氧化合物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12701—2014

現(xiàn)行乙烯、丙烯產(chǎn)品中含氧化合物的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 12701—2014。原標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12701—1990《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量甲醇含量的測(cè)定 氣相色譜法》起草時(shí)主要參考了ISO 8174：1986，其技術(shù)內(nèi)容已落后于當(dāng)前的發(fā)展水平，不能滿足企業(yè)快速分析和新興煤制烯烴產(chǎn)業(yè)的實(shí)際需要。主要問(wèn)題有：1）測(cè)定組分單一，只能測(cè)定乙烯、丙烯中的甲醇含量，無(wú)法覆蓋煤制烯烴產(chǎn)品中可能存在的二甲醚及其他醛酮類含氧化合物雜質(zhì)；2）采用固定液為聚乙二醇-20M的填充柱，分離效果遠(yuǎn)落后于目前通用的毛細(xì)管色譜柱；3）試樣預(yù)處理復(fù)雜，推薦采用水浴汽化裝置對(duì)液態(tài)丙烯試樣進(jìn)行汽化，手段落后，與普遍采用的閃蒸汽化裝置或其他進(jìn)樣方式難以匹敵；4）為保證低含量的甲醇被檢出，需要對(duì)大量試樣進(jìn)行水溶液吸收富集，操作耗時(shí)耗力，且由于二甲醚微溶于水，因此不能保證吸收效率。針對(duì)上述問(wèn)題，修訂后的新標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了重大調(diào)整。

6.1調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用范圍

原標(biāo)準(zhǔn)“適用于甲醇含量大于1 mg/kg的試樣”，新標(biāo)準(zhǔn)修改為“適用于甲醇、二甲醚、甲基叔丁基醚、乙醛、乙醇、異丙醇、丙酮和丁酮濃度不低于0.5 mL/m3的乙烯、丙烯”。傳統(tǒng)工藝路線生產(chǎn)的乙烯、丙烯產(chǎn)品中含氧化合物雜質(zhì)種類相對(duì)較少，通常只有甲醇。而MTO和MTP是以甲醇為原料，產(chǎn)物中低碳含氧化合物的分布更廣，乙烯、丙烯產(chǎn)品中可能存在的含氧化合物種類比傳統(tǒng)工藝路線的產(chǎn)品多，包括二甲醚、乙醛、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇和異丙醇等，尤其是二甲醚，它是需要重點(diǎn)控制的雜質(zhì)，已被列入相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，因此作為配套的方法標(biāo)準(zhǔn)，調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用范圍勢(shì)在必行。

6.2修改了色譜分析系統(tǒng)

新標(biāo)準(zhǔn)采用毛細(xì)管色譜柱代替原標(biāo)準(zhǔn)的填充柱，以提高目標(biāo)含氧化合物與烴類組分的分離度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，推薦了CP-Lowox柱和聚乙二醇柱兩種。CP-Lowox柱由于其優(yōu)良的分離能力，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)含氧化合物的完全分離。而目前企業(yè)普遍應(yīng)用的聚乙二醇柱，雖然難以達(dá)到CP-Lowox柱的分離效果，特別是對(duì)二甲醚分離效果欠佳，但仍能滿足含氧化合物種類較少的傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)的乙烯和丙烯中微量甲醇的測(cè)定。新版GB/T 7715—2014和 GB/T 7716—2014中也允許蒸汽裂解工藝路線不控制二甲醚含量，為此GB/T 12701—2014在推薦聚乙二醇色譜柱時(shí)，在推薦的色譜柱及典型操作條件中作出“該色譜條件僅適用于測(cè)定甲醇一種含氧化合物雜質(zhì)”的規(guī)定，以供用戶選擇。

6.3修改了進(jìn)樣控制和試樣汽化方式

原標(biāo)準(zhǔn)采用了兩種進(jìn)樣控制方式：一是氣體進(jìn)樣，對(duì)液化丙烯試樣則采用50～70 ℃水浴和長(zhǎng)2～4 m、內(nèi)徑0.2 mm的不銹鋼毛細(xì)管進(jìn)行水浴汽化；二是水吸收法富集，主要是針對(duì)低氧化物含量試樣，采用三級(jí)吸收瓶進(jìn)行水吸收，然后液態(tài)進(jìn)樣。新標(biāo)準(zhǔn)直接取消了水吸收裝置及試樣富集操作相關(guān)內(nèi)容，推薦使用0.53 mm大口徑毛細(xì)管色譜柱、1 mL氣體試樣或1 μL液體試樣進(jìn)樣量、2∶1分流比，實(shí)現(xiàn)了對(duì)最低含量0.5 mL/m3的各目標(biāo)含氧化合物的的可靠檢測(cè)。對(duì)于進(jìn)樣控制環(huán)節(jié)，增加了采用液體進(jìn)樣閥對(duì)液態(tài)丙烯試樣直接進(jìn)樣，在保留的氣體進(jìn)樣方式中，也作出了“可采用閃蒸汽化裝置、水浴汽化裝置或其他合適的試樣汽化方式”汽化丙烯試樣的規(guī)定。鑒于商品化的汽化裝置結(jié)構(gòu)多元、技術(shù)方案不統(tǒng)一，新標(biāo)準(zhǔn)不再規(guī)定具體的汽化條件，而是作出較為原則性的規(guī)定“汽化裝置必須保證液體試樣完全汽化，試樣的代表性不發(fā)生變化，即色譜取樣裝置所取氣體試樣與被汽化的液體試樣組成的一致性”。

6.4修改了定量方法

對(duì)于乙烯、丙烯類產(chǎn)品，微量組分測(cè)定最常用的定量方法是外標(biāo)法，新標(biāo)準(zhǔn)保留原標(biāo)準(zhǔn)所采用的外標(biāo)定量方法。含氧化合物的氣體標(biāo)樣可直接購(gòu)買有證標(biāo)樣，新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氣體標(biāo)樣需要包括二甲醚、甲醇和丙酮等常見(jiàn)組分，但其他目標(biāo)含氧化合物組分（如乙醛、乙醇、異丙醇、丁酮）的飽和蒸汽壓較低，常溫下都是液體試樣，配入標(biāo)氣非常困難，配氣壓力低，氣量小，致使分析成本增加。但這些含氧化合物（除二甲醚外），較容易配制液體標(biāo)樣，因此新標(biāo)準(zhǔn)推薦采用正戊烷或其他合適的溶劑，由實(shí)驗(yàn)室自行配制含有丙酮、甲基叔丁基醚、乙醛、乙醇、異丙醇、丁酮的液體標(biāo)樣，按照該標(biāo)準(zhǔn)推薦的色譜條件測(cè)得這些組分相對(duì)于參照物（丙酮）的相對(duì)校正因子，并在測(cè)定時(shí)通過(guò)準(zhǔn)確測(cè)定丙酮和其他目標(biāo)含氧化合物的峰面積，再根據(jù)相對(duì)校正因子結(jié)合氣體標(biāo)樣進(jìn)行定量計(jì)算。

7　硫含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11141—2014

原標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11141—1989《輕質(zhì)烯烴中微量硫的測(cè)定 氧化微庫(kù)侖法》采用經(jīng)典的氧化燃燒和微庫(kù)侖滴定原理，適用于C2～4輕質(zhì)烯烴中微量硫的測(cè)定，檢測(cè)范圍為0.5～100 mg/kg。該標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過(guò)20余年的實(shí)踐檢驗(yàn)，技術(shù)成熟完整，在國(guó)內(nèi)眾多石化企業(yè)中廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，部分企業(yè)開(kāi)始采用ASTM D6667-10《紫外熒光法測(cè)定氣態(tài)烴類和液化石油氣中總揮發(fā)性硫的試驗(yàn)方法》測(cè)定烯烴中的硫含量，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于氣態(tài)烴類試樣采用氣相進(jìn)樣，液化石油氣試樣采用高壓液相進(jìn)樣，檢測(cè)方法為紫外熒光法。作為近年來(lái)一種新興的定硫技術(shù)，紫外熒光法測(cè)定快捷、結(jié)果穩(wěn)定可靠，在石油產(chǎn)品及芳烴產(chǎn)品領(lǐng)域得到快速推廣應(yīng)用。在此次發(fā)布實(shí)施的新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11141—2014中，最主要的變化就是在保留氧化微庫(kù)侖法的基礎(chǔ)上增加了紫外熒光法，使二者作為并列的技術(shù)路線，供用戶選擇。

7.1新增紫外熒光法

紫外熒光法測(cè)硫的原理是將試樣在富氧條件下燃燒，硫被氧化成二氧化硫；試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫；當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，并由光電倍增管檢測(cè)，由所得信號(hào)值計(jì)算出試樣的硫含量。

新標(biāo)準(zhǔn)適用的測(cè)試對(duì)象為輕質(zhì)烯烴，主要是針對(duì)乙烯、丙烯和C4烯烴（丁二烯、1-丁烯、異丁烯和裂解C4），由于C2，C3，C4烯烴的物性存在較大差異，進(jìn)樣控制方式的選擇對(duì)測(cè)量結(jié)果的可靠性有顯著影響。工業(yè)上輕質(zhì)烯烴的采樣多為液體采樣方式，采樣鋼瓶均帶有一定的壓力，且壓力隨試樣組成和環(huán)境條件的改變變化較大，若采用高壓液體進(jìn)樣，對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的耐壓能力有較高的要求，目前儀器商配套的高壓液體進(jìn)樣器，能夠滿足液化石油氣的液相進(jìn)樣控制，但較難滿足液態(tài)丙烯的安全控制；而乙烯在常溫狀態(tài)下基本呈超臨界狀態(tài)，難以實(shí)現(xiàn)液態(tài)進(jìn)樣。因此，新標(biāo)準(zhǔn)依然參考GB/T 11141—1989，對(duì)丙烯和C4烯烴等可液化氣體推薦采用汽化后氣體進(jìn)樣的控制方式。

ASTM D6667-10中對(duì)于氣態(tài)烴類試樣推薦氣體標(biāo)樣作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，對(duì)于液化石油氣推薦壓縮液態(tài)標(biāo)樣作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，保證了標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)試樣在基體效應(yīng)和進(jìn)樣控制方式上的一致性。但在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，由于鋼瓶、閥門等對(duì)極性硫化物具有較強(qiáng)的吸附作用，受到國(guó)內(nèi)標(biāo)樣配制、鋼瓶鈍化等條件的限制，低硫含量氣體和壓縮液態(tài)標(biāo)樣配制的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性很難保證。研究結(jié)果表明，在不同形態(tài)的進(jìn)樣方式和燃燒狀況下，丙烯、C4中硫化物的響應(yīng)行為和液體標(biāo)樣中的硫化物基本保持一致，采用液體標(biāo)樣依然能夠得到可靠的定量結(jié)果，因此在新標(biāo)準(zhǔn)中仍推薦以液體有機(jī)硫標(biāo)樣作為標(biāo)準(zhǔn)試樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

GB/T 11141—1989中采用水浴加熱的方式對(duì)液體試樣進(jìn)行汽化，標(biāo)準(zhǔn)起草過(guò)程中起草單位對(duì)企業(yè)經(jīng)常使用的氣袋直接汽化、水浴加熱汽化和閃蒸汽化3種方式分別進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，氣袋直接汽化的準(zhǔn)確性和重復(fù)性稍差，因此新標(biāo)準(zhǔn)推薦采用水浴加熱汽化和閃蒸汽化兩種方式對(duì)液體試樣進(jìn)行汽化。

原標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11141—1989的測(cè)定范圍為0.5～100 mg/kg。在新標(biāo)準(zhǔn)的制定過(guò)程中，通過(guò)改進(jìn)優(yōu)化條件，將紫外熒光法測(cè)定硫含量的檢測(cè)限降至0.2 mg/kg，提高了檢測(cè)靈敏度。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，方法回收率在90％～110％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5％以下，準(zhǔn)確性和重復(fù)性均能滿足定量分析的要求。

7.2修訂氧化微庫(kù)侖法

新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧化微庫(kù)侖法的部分技術(shù)內(nèi)容也進(jìn)行了修訂，電解液的配制方法改為按照儀器說(shuō)明書(shū)的要求配制。水浴溫度改為60～70 ℃，刪除了水浴裝置圖，并增加了閃蒸汽化裝置。

8　乙烯、丙烯標(biāo)準(zhǔn)研究的思考

8.1聚合用乙烯、丙烯微量雜質(zhì)的控制要求

研究結(jié)果表明，乙烯、丙烯原料中的微量雜質(zhì)，如乙炔、丙二烯、水、一氧化碳、二氧化碳、硫化物、甲醇、磷化物、砷化物、氯化物、氮化物等，容易使聚合用催化劑中毒，降低催化劑的活性，增加催化劑的單耗，從而降低聚合產(chǎn)品的質(zhì)量［20-22］。然而由于催化劑類型、原料品質(zhì)、加工工藝各不相同，乙烯、丙烯中的各種雜質(zhì)含量有所不同，各企業(yè)對(duì)微量雜質(zhì)的控制要求也不統(tǒng)一，特別是部分新建裝置，其工藝包對(duì)微量雜質(zhì)的控制要求較為苛刻。某新建百萬(wàn)噸乙烯裝置的乙烯產(chǎn)品控制指標(biāo)為：一氧化碳含量“≤0.2 mL/m3”、二氧化碳含量“≤1 mL/m3”、氧含量“≤0.5 mL/ m3”、乙炔含量“≤2 mL/m3”、丙二烯含量“≤5 mL/m3”、甲醇含量“≤1 mL/m3”、水含量“≤1 mL/m3”、硫含量“≤0.5 mg/kg”、羰基硫含量“≤0.02 mg/kg”、砷含量“≤0.03 mg/kg”、總羰基含量“≤1 mg/kg”、氯化物含量“≤1 mg/ kg”、氨含量“≤0.2 mg/kg”；丙烯產(chǎn)品控制指標(biāo)為：一氧化碳含量“≤0.1 mL/m3”、二氧化碳含量“≤2 mL/m3”、氧含量“≤1 mL/m3”、乙炔含量“≤0.5 mL/m3”、丙二烯和甲基乙炔含量“≤5 mL/m3”、甲醇含量“≤1 mL/m3”、水含量“≤1 mL/m3”、硫含量“≤1 mg/kg”、羰基硫含量“≤0.03 mg/kg”、砷含量“≤0.03 mg/kg”、磷含量“≤0.03 mg/kg”、氯化物含量“≤1 mg/kg”。這些指標(biāo)明顯高于相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品的規(guī)定，這些規(guī)定對(duì)乙烯、丙烯產(chǎn)品精制分離提出非常嚴(yán)苛的要求，也提升了產(chǎn)品生產(chǎn)和質(zhì)量控制的技術(shù)成本。目前大量企業(yè)在開(kāi)車正常期間，基本上按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)部分雜質(zhì)進(jìn)行常規(guī)質(zhì)量檢驗(yàn)，并根據(jù)合同或工藝包的規(guī)定對(duì)其他雜質(zhì)進(jìn)行定期或不定期質(zhì)量監(jiān)控，但在聚合異常時(shí)，企業(yè)往往會(huì)加大產(chǎn)品中微量雜質(zhì)的監(jiān)控力度和檢測(cè)范圍，然而由于聚合工藝的復(fù)雜性以及缺乏有毒雜質(zhì)對(duì)聚合工藝影響機(jī)理的深入研究，因此如何控制聚乙烯、聚丙烯原料中的微量雜質(zhì)一直是行業(yè)內(nèi)一個(gè)重要和復(fù)雜的課題，并直接影響到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)微量雜質(zhì)的控制要求。在歷次標(biāo)準(zhǔn)制修訂過(guò)程中，乙烯、丙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)、下游用戶、催化劑專利商和裝置開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)商，對(duì)是否增加新雜質(zhì)的控制指標(biāo)、是否大幅提升現(xiàn)有雜質(zhì)的控制水平均各執(zhí)一詞，未能達(dá)成統(tǒng)一意見(jiàn)，為此也限制了標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平。面臨當(dāng)前產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、產(chǎn)品質(zhì)量提升和節(jié)能減排的大環(huán)境，需要各方加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，深入探索微量有害雜質(zhì)對(duì)聚合工藝的影響規(guī)律，為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中微量雜質(zhì)的控制提供針對(duì)性的技術(shù)依據(jù)。

8.2微量雜質(zhì)的分析方法

伴隨著乙烯、丙烯聚合工藝中微量雜質(zhì)影響因素研究工作的不斷深入和控制指標(biāo)的不斷提高，對(duì)微量雜質(zhì)的分析技術(shù)也帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)，部分專利商對(duì)有害類微量雜質(zhì)的控制水平非常嚴(yán)苛，均要求含量小于1 mg/kg（或1 mL/m3），對(duì)COS，AsH3，PH3等雜質(zhì)更是要求含量控制在30 μg/kg以下，對(duì)諸如硫化物、氧化物等雜質(zhì)則是在降低控制限的同時(shí)，提出鑒別雜元素化合物形態(tài)及探索其轉(zhuǎn)化規(guī)律的更高要求，這些要求使得以傳統(tǒng)氣相色譜和元素分析技術(shù)為基礎(chǔ)的方法標(biāo)準(zhǔn)在分離能力、檢測(cè)靈敏度等方面已無(wú)法滿足實(shí)際試樣的分析需求。

近年來(lái)，國(guó)際上乙烯、丙烯標(biāo)準(zhǔn)化工作的進(jìn)展較為緩慢，沒(méi)有ISO和先進(jìn)發(fā)達(dá)國(guó)家的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，ASTM D02D0分會(huì)也主要是對(duì)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行復(fù)審確認(rèn)，起草的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)只有ASTM D4864—2014《氣相色譜法分析丙烯濃縮物中甲醇含量的標(biāo)準(zhǔn)方法》［23］。而在研究領(lǐng)域，烯烴中微量雜質(zhì)的分析技術(shù)依然是分析人員研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)［24-29］，同時(shí)分析儀器制造商也加強(qiáng)了新技術(shù)的開(kāi)發(fā)和推廣應(yīng)用，特別在氣相色譜方面，隨著GC-SCD，GC-AED，GC-PFPD，GC-HID，GC-DID，GCNCD，GC-ICP-MS，GC-MS-MS等色譜聯(lián)用技術(shù)的陸續(xù)推出，分析工作者利用這些技術(shù)對(duì)乙烯、丙烯中的微量雜質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，建立了相應(yīng)的分析方法［30-34］，部分儀器公司還開(kāi)發(fā)了組合分析技術(shù)，對(duì)多類別雜質(zhì)進(jìn)行同步測(cè)試。這些設(shè)備技術(shù)先進(jìn)、特點(diǎn)各異，在研究院所和部分企業(yè)也得到成功應(yīng)用，但存在儀器價(jià)格較為昂貴、維護(hù)保養(yǎng)困難等問(wèn)題。另外，由于乙烯、丙烯微量雜質(zhì)檢測(cè)對(duì)試樣采樣器的鈍化、試樣預(yù)處理、標(biāo)準(zhǔn)氣體制備、載氣純化等環(huán)節(jié)要求極高，在較大程度上增加了這些設(shè)備分析操作的復(fù)雜性和分析成本，同時(shí)國(guó)內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、采樣容器供應(yīng)等技術(shù)支持方面也存在不足。基于上述因素，新技術(shù)尚未在石化企業(yè)常規(guī)分析工作中得到普遍應(yīng)用，也限制了這些新技術(shù)向標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化的步伐，今后需要各方面加強(qiáng)技術(shù)合作，加快有害微量雜質(zhì)定性、定量分析技術(shù)和配套技術(shù)的研發(fā)和推廣，力求盡早實(shí)現(xiàn)分析方法標(biāo)準(zhǔn)化。

9　結(jié)語(yǔ)

乙烯、丙烯生產(chǎn)原料和工藝的多元化、下游生產(chǎn)工藝更加嚴(yán)格的質(zhì)量要求以及化學(xué)危險(xiǎn)品生產(chǎn)許可的監(jiān)管形勢(shì)，對(duì)乙烯、丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量、分析技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)化工作均提出了新的挑戰(zhàn)，2014年新發(fā)布的3項(xiàng)乙烯、丙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，包涵了新型煤制烯烴工藝，提升了微量有害雜質(zhì)的控制水平，拓展了丙烯產(chǎn)品的適用范圍；新發(fā)布的4項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)也圍繞乙烯、丙烯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展變化進(jìn)行了針對(duì)性的調(diào)整，為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)提供了有效的分析技術(shù)支持。

雖然新版的乙烯、丙烯標(biāo)準(zhǔn)較大幅度提升了標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平，但目前乙烯、丙烯仍處于產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期，這就要求標(biāo)準(zhǔn)化工作者要密切關(guān)注乙烯、丙烯產(chǎn)品的技術(shù)發(fā)展方向，與各方加強(qiáng)合作，開(kāi)展生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品應(yīng)用和分析技術(shù)的研究，切實(shí)提升標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)水平和對(duì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)引領(lǐng)能力。

［1］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 7715—2014工業(yè)用乙烯［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

［2］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 7716—2014聚合級(jí)丙烯［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

［3］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 3391—2002（2012）工業(yè)用乙烯中烴類雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［4］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 3392—2003（2012）工業(yè)用丙烯中烴類雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［5］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 3393—2009 工業(yè)用乙烯、丙烯中微量氫的測(cè)定 氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［6］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 3394—2009 工業(yè)用乙烯、丙烯中微量一氧化碳、二氧化碳和乙炔的測(cè)定 氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［7］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 3396—2002（2012）工業(yè)用乙烯、丙烯中微量氧的測(cè)定 電化學(xué)法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

［8］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 3727—2003（2012）工業(yè)用乙烯、丙烯中微量水的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［9］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 11141—2014 工業(yè)用輕質(zhì)烯烴中微量硫的測(cè)定［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

［10］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 12701—2014 工業(yè)用乙烯、丙烯中微量含氧化合物的測(cè)定 氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

［11］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 13289—2014 工業(yè)用乙烯液態(tài)和氣態(tài)采樣法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

［12］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 13290—2014 工業(yè)用丙烯和丁二烯液態(tài)采樣法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2014.

［13］國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 19186—2003（2012）工業(yè)用丙烯中齊聚物含量的測(cè)定 氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［14］中國(guó)石油化工總公司.SH/T 1549—1993 工業(yè)用輕質(zhì)烯烴中水分的測(cè)定在線分析儀使用導(dǎo)則［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［15］中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部.SH/T 1769—2009 工業(yè)用丙烯中微量羰基硫的測(cè)定 氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)石化出版社，2009.

［16］中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部.SH/T 1776—2014 工業(yè)用乙烯、丙烯中微量氯的測(cè)定 微庫(kù)侖法［S］.北京：中國(guó)石化出版社，2014.

［17］中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部.SH/T 1777—2014 化學(xué)級(jí)丙烯［S］.北京：中國(guó)石化出版社，2014.

［18］中華人民共和國(guó)工業(yè)和信息化部.SH/T 1778—2014 化學(xué)級(jí)丙烯純度與烴類雜質(zhì)的測(cè)定 氣相色譜法［S］.北京：中國(guó)石化出版社，2014.

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（編輯王萍）

Progresses in Research for Specifications and Standards of Ethylene and Propylene Products

Wang Chuan1，Cui Guanghong2，Liang Hua3，Sun Gang4，Li Jiwen1，Li Chengwei1
（1.SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China；2.SINOPEC Beijing Yanshan Company，Beijing 102500，China；3.SINOPEC Maoming Company，Maoming Guangdong 525000，China；4.SINOPEC Shanghai Gaoqiao Company，Shanghai 200129，China）

Present situations about the production capacity，production engineering and product standard of ethylene and propylene were reviewed.The progresses in the latest national and professional standards for the production of ethylene and propylene，including three standards about the products and four standards about sampling and testing methods，were introduced.The major differences between the new and old standards，and the adjustment of standard specifications and analytical methods about olefins from coal chemical processes and propylene from refineries were discussed.It was suggested that controlling and analyzing trace impurities in the ethylene and propylene products would be important work in future.

ethylene； propylene；product specification；specification standard；method standard

1000-8144（2015）09-1136-09

TQ 221.21

A

2015-04-07；［修改稿日期］2015-06-29。

王川（1966—），男，江蘇省睢寧市人，碩士，高級(jí)工程師，電話 021-68462413，電郵 wangc.sshy@sinopec.com。