張兆斌，南秀琴，張永剛，王國(guó)清

（中國(guó)石化　北京化工研究院，北京　100013）

甲醇對(duì)石腦油蒸汽裂解的影響

張兆斌，南秀琴，張永剛，王國(guó)清

（中國(guó)石化北京化工研究院，北京100013）

采用自主開(kāi)發(fā)的模擬裂解裝置，進(jìn)行了含甲醇的石腦油的蒸汽裂解研究；在不同甲醇含量和工藝條件（停留時(shí)間、出口溫度、水與石腦油的質(zhì)量比）下，考察了甲醇對(duì)石腦油蒸汽裂解產(chǎn)物分布的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)石腦油中甲醇的含量低于3.06×10-4（w）時(shí)，甲醇對(duì)石腦油裂解產(chǎn)物的分布、CO和CO2的生成無(wú)明顯的影響。石腦油中含有的甲醇在裂解反應(yīng)中有可能未完全反應(yīng)；未反應(yīng)甲醇的含量隨裂解溫度的升高而降低，但殘余甲醇的含量與裂解深度無(wú)明顯的相關(guān)性；未反應(yīng)的甲醇主要存在于工藝污水中，不會(huì)進(jìn)入到后續(xù)分離系統(tǒng)中。

蒸汽裂解；石腦油；甲醇；乙烯

蒸汽裂解制乙烯裝置是石油化工的龍頭裝置，原料的消耗占整個(gè)裝置運(yùn)行成本的50％以上。近年來(lái)，隨著我國(guó)百萬(wàn)噸級(jí)乙烯裝置的投產(chǎn)，與之相配套的煉油裝置也紛紛擴(kuò)建，但受采購(gòu)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸?shù)纫蛩氐挠绊懀S多非常規(guī)的原料有逐漸進(jìn)入裂解裝置的趨勢(shì)［1］，同時(shí)一些微量雜質(zhì)也有可能以各種形式進(jìn)入裂解裝置，如含甲醇的汽油與蒸汽裂解最常用的石腦油原料采用同一條管線運(yùn)輸時(shí)，則甲醇有可能進(jìn)入到石腦油中。微量雜質(zhì)的含量雖然低，但對(duì)下游裝置的影響不可忽視［2-3］，國(guó)內(nèi)對(duì)此開(kāi)展的研究并不多，孫國(guó)臣［4］對(duì)此進(jìn)行了較為詳細(xì)的綜述；國(guó)外對(duì)此開(kāi)展的研究較多，大部分報(bào)道集中在美國(guó)化學(xué)會(huì)的年會(huì)中［5-6］，但對(duì)雜質(zhì)在裂解過(guò)程中的變化情況較少涉及，更多的是從環(huán)境保護(hù)和安全操作角度進(jìn)行研究。

本工作在不同甲醇含量和工藝條件下，研究了石腦油原料中含有的甲醇雜質(zhì)對(duì)石腦油裂解產(chǎn)物分布的影響，為采用含甲醇的石腦油的裂解裝置的操作提供指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1研究思路

裂解是在高溫條件下發(fā)生的自由基反應(yīng)，反應(yīng)歷程包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止反應(yīng)。常規(guī)石腦油原料的組成僅為烴類物質(zhì)，即原料中僅包含碳碳鍵和碳?xì)滏I，由于兩者的鍵能不同，鏈引發(fā)反應(yīng)多半被認(rèn)為是碳碳鍵斷裂而產(chǎn)生，而鏈傳遞反應(yīng)則包括碳碳鍵、碳?xì)滏I的斷裂，還有氫遷移和環(huán)化等多種反應(yīng)路線［7-9］。如果原料中含有甲醇，對(duì)于裂解反應(yīng)的影響是在原有的碳?xì)浠衔镏幸肓颂佳蹑I或羥基，從而在鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止過(guò)程中生成新的自由基或新的產(chǎn)物。甲醇可能的裂解路線見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，若甲醇按照路線Ⅰ裂解，則生成甲基自由基和羥基自由基，這兩種自由基在烴類蒸汽裂解中一直存在；若按照路線Ⅱ裂解，則生成氫自由基和甲氧基自由基，氫自由基也是烴類蒸汽裂解中一直存在的自由基，而甲氧基自由基非常不穩(wěn)定，會(huì)迅速發(fā)生奪氫反應(yīng)，再次形成甲醇分子。由此可知，甲醇作為石腦油中的雜質(zhì)，對(duì)鏈引發(fā)反應(yīng)不會(huì)帶來(lái)新的影響，而對(duì)鏈傳遞和鏈終止反應(yīng)可能有新的反應(yīng)路線出現(xiàn)，但由于裂解反應(yīng)自由基的復(fù)雜性，還難以有效描述可能的變化。本工作從裂解產(chǎn)物分布的角度考察甲醇對(duì)石腦油裂解的影響。

圖1　甲醇可能的裂解路線Fig.1　Possible paths for methanol cracking.

1.2原料

甲醇：分析純，北京化工廠。石腦油的物性和餾程見(jiàn)表1和表2。

表1　石腦油的物性Table 1　Properties of a naphtha（NAP）feedstock

表2　石腦油的餾程Table 2　Distillation range of NAP（ASTM D-86）

1.3實(shí)驗(yàn)方法

分別以石腦油和添加甲醇的石腦油為原料，在中國(guó)石化北京化工研究院自主開(kāi)發(fā)的模擬裂解裝置［10］上進(jìn)行裂解實(shí)驗(yàn)，以考察甲醇對(duì)石腦油裂解的影響。從原料消耗角度考慮，選擇進(jìn)料量為300 g/h。

1.4分析方法

甲醇進(jìn)入石腦油裂解體系中，最大的可能是甲醇與鏈引發(fā)產(chǎn)生的自由基之間發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)入到復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，甲醇的存在不會(huì)產(chǎn)生新的自由基物種，但由于碳氧鍵和羥基的存在，甲醇在反應(yīng)過(guò)程中可能出現(xiàn)3種情況：1）完全反應(yīng)，從而使裂解產(chǎn)物中CO和CO2的含量發(fā)生變化；2）未完全反應(yīng)，存在于裂解產(chǎn)物中；3）生成其他含氧化合物。綜合考慮鏈增長(zhǎng)、氫遷移和鏈終止等反應(yīng)可能生成的產(chǎn)物，除了常規(guī)的裂解產(chǎn)物分析，還需對(duì)產(chǎn)物中乙醇、乙醚、乙基叔丁基醚、異丙醚、丙醛、甲基叔戊基醚、丙酮、異丙醇、異丁醇和正丁醇等含氧化合物進(jìn)行分析。

采用惠普公司HP 6890型氣相色譜儀對(duì)常規(guī)的裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析，分析方法和分析條件見(jiàn)文獻(xiàn)［10］。采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀分析裂解氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物以及水相中的含氧化合物，分析方法和分析條件見(jiàn)文獻(xiàn)［11］。

2　結(jié)果與結(jié)論

2.1甲醇對(duì)裂解反應(yīng)的影響

2.1.1甲醇對(duì)裂解產(chǎn)物中CO和CO2含量的影響

裂解反應(yīng)中生成的CO和CO2主要來(lái)自于裂解過(guò)程中的水煤氣變換反應(yīng)。甲醇作為一種含氧物質(zhì)在反應(yīng)體系中出現(xiàn)，意味著總物料組成中含氧量的增加（雖然增加的幅度微乎其微）。甲醇對(duì)裂解產(chǎn)物中CO和CO2含量的影響見(jiàn)表3。

表3　甲醇對(duì)裂解產(chǎn)物中CO和CO2含量的影響Table 3　Effects of methanol on the contents of CO and CO2in the products

從表3可看出，雖然石腦油原料中有甲醇雜質(zhì)，但裂解產(chǎn)物中CO和CO2的含量無(wú)明顯變化。

2.1.2甲醇含量對(duì)裂解主產(chǎn)物分布的影響

不同出口溫度（COT）下，甲醇含量對(duì)石腦油裂解主產(chǎn)物分布的影響見(jiàn)表4～6。由表4～6可見(jiàn)，在本實(shí)驗(yàn)所選擇的裂解工藝參數(shù)范圍內(nèi)，石腦油所含甲醇雜質(zhì)的含量最高達(dá)3.00×10-4（w）以上，甲醇含量對(duì)裂解主產(chǎn)物的分布并無(wú)明顯的影響。

表4　甲醇含量對(duì)石腦油裂解主產(chǎn)物分布的影響Table 4　Effects of methanol content on the main product distributions in the NAP cracking（COT=830 ℃）

表5　甲醇含量對(duì)石腦油裂解主產(chǎn)物分布的影響Table 5　Effects of methanol content on the main product distributions in the NAP cracking（COT=860 ℃）

表6　甲醇含量對(duì)石腦油裂解主產(chǎn)物分布的影響Table 6　Effects of methanol content on the main product distributions in the NAP cracking（COT=870 ℃）

2.1.3甲醇對(duì)裂解工藝污水的影響

甲醇極易溶解于水，若反應(yīng)中含有未反應(yīng)的甲醇，最有可能存在于水相中。不同COT下裂解工藝污水中含氧化合物的分布見(jiàn)表7～10。由表7～10可見(jiàn)，石腦油原料中含有的甲醇在裂解過(guò)程中有可能未完全反應(yīng)，但殘余甲醇的含量并無(wú)明顯規(guī)律可循。對(duì)比表7～9可看出，隨COT的升高，裂解深度加深，原料中甲醇的消耗量增加，當(dāng)COT為 830 ℃時(shí)，原料中含有的甲醇含量約為5.00×10-5（w）時(shí)，就有未反應(yīng)的甲醇在工藝污水中出現(xiàn)；而當(dāng)COT為870 ℃時(shí)，原料中含有的甲醇含量約為1.00×10-4（w）時(shí)，才會(huì)有未反應(yīng)的甲醇在工藝污水中出現(xiàn)。對(duì)比表9和表10可看出，雖然停留時(shí)間大幅延長(zhǎng)，表明裂解深度的丙烯/乙烯比相應(yīng)增加，但其與未反應(yīng)的甲醇含量無(wú)明顯相關(guān)性，即裂解深度與殘余甲醇的含量無(wú)明顯相關(guān)性。

表7　裂解工藝污水中含氧化合物的分布Table 7　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis process water（COT=830 ℃）

表8　裂解工藝污水中含氧化合物的分布Table 8　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis process water（COT=850 ℃）

表9　裂解工藝污水中含氧化合物的分布Table 9　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis process water（COT=870 ℃）

表10　裂解工藝污水中含氧化合物的分布Table 10　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis process water（COT=870 ℃）

裂解工藝污水中還分析出丙醛、丙酮、乙醇和丁醇，所采用的分析方法的下限為2.00×10-5（w），低于下限的數(shù)值基本認(rèn)為是誤差所致。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，裂解工藝污水中含氧化合物的含量變化較大，在以無(wú)甲醇的石腦油為原料時(shí)，曾得到較高含量的含氧化合物?？赡苁橇呀猱a(chǎn)物非常復(fù)雜，若實(shí)驗(yàn)過(guò)程中裂解產(chǎn)物油水相分離不好，則有些極性物質(zhì)進(jìn)入水相，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生干擾。

2.1.4甲醇對(duì)裂解焦油的影響

甲醇屬于極性分子，有可能與芳烴和多烯烴發(fā)生反應(yīng)，從而進(jìn)入到裂解液相產(chǎn)物（裂解焦油）中，因此對(duì)比了不同COT下裂解焦油中含氧化合物的分布，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表11～13。由表11～13可見(jiàn)，裂解焦油中含有含氧化合物，但仔細(xì)分析數(shù)據(jù)可看出，不含甲醇的石腦油裂解時(shí)，裂解焦油中丁醇和丙酮的含量往往是最高的，甚至遠(yuǎn)高于相同工藝條件下含甲醇的石腦油裂解的結(jié)果；而其他組分（如異丙醇和異丁醇等）的含量低于分析方法的下限，也不具有實(shí)際意義。這表明含氧化合物的分析結(jié)果均是干擾信號(hào)造成的，裂解焦油中并無(wú)這些組分存在。

表11　裂解焦油中含氧化合物的分布Table 11　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis tar（COT=830 ℃）

表12　裂解焦油中含氧化合物的分布Table 12　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis tar（COT=850 ℃）

表13　裂解焦油中含氧化合物的分布Table 13　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis tar（COT=870 ℃）

2.1.5甲醇對(duì)裂解氣相產(chǎn)物的影響

甲醇沸點(diǎn)較低，如果分離系統(tǒng)操作中有波動(dòng)時(shí)，有可能殘余的甲醇蒸氣進(jìn)入到裂解氣相產(chǎn)物中。不同COT下裂解氣相產(chǎn)物中含氧化合物的分布見(jiàn)表14～16。由表14～16可見(jiàn)，與裂解焦油的分析結(jié)果類似，裂解氣相產(chǎn)物中出現(xiàn)了含氧化合物，但仔細(xì)分析數(shù)據(jù)可看出，乙醇、丙醛、異丙醇和異丁醇等的含量低于分析方法的下限，并不具有實(shí)際意義；而丙酮含量雖然高于下限，但其在不同原料裂解氣相產(chǎn)物中的分布無(wú)規(guī)律可循，且不含甲醇的石腦油裂解時(shí)，丙酮含量往往高于相同工藝條件下含甲醇的石腦油裂解的結(jié)果。這表明裂解氣相產(chǎn)物中含氧化合物的分析結(jié)果均是干擾信號(hào)造成的，裂解氣中并無(wú)這些組分存在。

表14　裂解氣相產(chǎn)物中含氧化合物的分布Table 14　Distribution of oxo-compounds in pyrolysis gas（COT=830 ℃）

表15　裂解氣相產(chǎn)物中含氧化合物的分布Table 15　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis gas（COT=850 ℃）

表16　裂解氣相產(chǎn)物中含氧化合物的分布Table 16　Distribution of oxo-compounds in the pyrolysis gas（COT=870 ℃）

2.2流程模擬的初步計(jì)算結(jié)果

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含甲醇的石腦油裂解過(guò)程中，甲醇有可能未完全反應(yīng)。通過(guò)分別對(duì)裂解氣相產(chǎn)物、液相產(chǎn)物和工藝污水進(jìn)行分析，未反應(yīng)的甲醇是隨工藝污水排除到裂解體系外的。鑒于模擬裂解裝置的局限性，分離系統(tǒng)的回收效率遠(yuǎn)低于工業(yè)裂解裝置，因此利用Aspen Plus流程模擬軟件，按照中國(guó)石化燕山石化分公司的順序流程回收系統(tǒng)對(duì)上述實(shí)驗(yàn)進(jìn)行校核。

模擬計(jì)算結(jié)果表明，即使裂解產(chǎn)物中未反應(yīng)甲醇的含量達(dá)到1.50×10-4（w），也可以在水洗塔中除去，隨塔釜工藝污水排出系統(tǒng)外，而不會(huì)隨裂解氣進(jìn)入到后續(xù)分離系統(tǒng)中，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是完全一致的。

3　結(jié)論

1）石腦油中含有甲醇，當(dāng)甲醇含量低于3.06×10-4（w）時(shí)，甲醇對(duì)石腦油蒸汽裂解產(chǎn)物的分布、CO和CO2的生成無(wú)明顯的影響。

2）石腦油中含有的甲醇在裂解反應(yīng)中有可能未完全反應(yīng)。未反應(yīng)的甲醇含量隨裂解溫度的升高而降低，但殘余甲醇的含量與裂解深度無(wú)明顯的相關(guān)性。

3）未反應(yīng)的甲醇主要存在于工藝污水中，不會(huì)進(jìn)入到后續(xù)分離系統(tǒng)中。

［1］楊春生.拓寬思路優(yōu)化乙烯裝置原料［J］.中外能源，2012，17（2）：15-18.

［2］張娟利，楊天華.甲醇汽油理化特性的檢測(cè)分析與系統(tǒng)研究［J］.當(dāng)代化工，2014 ，43（2）：28-31.

［3］湯紅威，唐建光.淺析丙烯中甲醇含量的控制［J］.乙烯工業(yè)，2003，15（4）：21-23.

［4］孫國(guó)臣.微量元素對(duì)乙烯裝置的影響［J］.石油化工，2010，39（2）：198-203.

［5］Vasily S，Morgan S，Tim G，et al.Feedstock Impurities—How to Find Them，If It Is Not Known What They Are?［C］// AIChE 2014 Spring Meeting—The 26thEthylene Producers’Conference.New Orleans：AIChE，2014.

［6］Miguel M，Thomas P.Process Water Treatment in Ethylene Plants［C］//AIChE 2013 Spring Meeting and Global Congress on Process Safety.San Antonio：AIChE，2013.

［7］Dente M， Ranzi E.Pyrolysis Theory and Industrial Practice［M］.New York：Academic Press，1983：3.

［8］Sundaram K M，F(xiàn)roment G F.Modeling of Thermal Cracking Kinetics：Ⅰ.Thermal Cracking of Ethane，Propane and Their Mixtures［J］.Chem Eng Sci，1977，32（6）：601-608.

［9］Sundaram K M，F(xiàn)roment G F.Modeling of Thermal Cracking Kinetics：Ⅱ.Thermal Cracking of iso-Butane，n-Butane and Their Mixtures［J］.Chem Eng Sci，1977，32（6）：609-617.

［10］張兆斌，李華，張永剛，等.丁烷熱裂解自由基反應(yīng)模型的建立和驗(yàn)證［J］.石油化工，2007，36（1）：46-50.

［11］南秀琴，巴海鵬.石油烴中微量含氧化合物的檢測(cè)［J］.石油化工，2014，43（1 ）：106-111.

（編輯王萍）

Effects of Methanol on Pyrolysis of Naphtha

Zhang Zhaobin，Nan Xiuqin，Zhang Yonggang，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The effects of methanol on the pyrolysis of naphtha were studied in a bench-scale pyrolysis unit.Under the different conditions of methanol content，bulk residence time，coil outlet temperature and mass ratio of steam to oil，the effect of methanol on the product distribution in the naphtha pyrolysis was investigated.The results showed that methanol in naphtha didn’t affect the yields of both CO and CO2and the distribution of the pyrolysis products when the methanol content was lower than 3.06×10-4(w).Methanol in naphtha might not be exhausted and un-reacted methanol decreased with the coil outlet temperature rise，but there was not apparent correlation between the unreacted methanol content and the pyrolysis severity.The un-reacted methanol was just in the process water and would not enter the subsequent separation system.

pyrolysis；naphtha；methanol；ethylene

1000-8144（2015）09-1043-08

TQ 221.21

A

2015-06-29；［修改稿日期］2015-07-26。

張兆斌（1971—），男，吉林省長(zhǎng)春市人，博士，教授級(jí)高級(jí)工程師，電話 010-59202284，電郵 zhangzb.bjhy@sinopec.com。